祝慶敏，盧龍飛，潘安陽(yáng)，陶金雨，丁江輝，劉旺威，黎茂穩(wěn)

(1.中國(guó)石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；2.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；3.中國(guó)石化 石油勘探開發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126)

新元古代晚期—早古生代早期是華南克拉通地質(zhì)演化歷史上關(guān)鍵的轉(zhuǎn)換期之一，這個(gè)時(shí)期發(fā)生了一系列重要的地質(zhì)事件，包括羅迪尼亞超大陸裂解和岡瓦納超大陸聚合[1]、全球性Sturtian和Marinoan冰期(華南稱為江口和南沱冰期)形成與消退[2]、后生動(dòng)物的起源與早期演化[3-4]及古海洋環(huán)境演變[5]等。寒武紀(jì)生命大爆發(fā)為有機(jī)質(zhì)富集以及烴源巖形成創(chuàng)造了條件，在全球多個(gè)地區(qū)形成了廣泛分布的黑色巖系。晚震旦世至早寒武世揚(yáng)子地臺(tái)過(guò)渡地層沉積于被動(dòng)大陸邊緣背景之下，由西北到東南依次為淺水碳酸鹽臺(tái)地、局限潟湖盆地、臺(tái)地邊緣和斜坡—深水盆地區(qū)[6]。在早寒武世早期，揚(yáng)子克拉通盆地沉積了以黑色碳質(zhì)頁(yè)巖、碳硅質(zhì)頁(yè)巖、黑色粉砂質(zhì)頁(yè)巖為主的牛蹄塘組黑色巖系，其具有分布范圍廣、厚度大、脆性礦物含量高、有機(jī)質(zhì)豐度高、熱演化程度高等特征，為中國(guó)南方海相區(qū)域主力烴源巖之一[7]。

黑色頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)富集涉及一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程[8-12]。前人[8-10]對(duì)有機(jī)質(zhì)富集的主控因素進(jìn)行過(guò)大量討論，并提出“生產(chǎn)力模式”與“保存模式”兩種有機(jī)質(zhì)富集模式?！吧a(chǎn)力模式”強(qiáng)調(diào)有機(jī)質(zhì)的富集主要受控于水體表層的生物初始產(chǎn)率，而沉積水體的氧化還原條件影響較為有限。在該模式中，有機(jī)質(zhì)氧化分解速率與硫酸鹽還原菌對(duì)有機(jī)質(zhì)分解速率大致相當(dāng)，以大陸邊緣上升洋流區(qū)域?yàn)椤吧a(chǎn)力模型”的典型代表[8-9]?！氨４婺Ｊ健闭J(rèn)為有機(jī)質(zhì)富集主要受有機(jī)質(zhì)保存沉積水體氧化還原條件控制，在還原甚至硫化的水體環(huán)境中，即使海洋表層初級(jí)生產(chǎn)力條件比較低，也可能造成沉積物中有機(jī)質(zhì)的富集。在該模式中，有機(jī)質(zhì)氧化分解速率遠(yuǎn)高于硫酸鹽還原菌分解速率，形成以現(xiàn)代缺氧盆地黑海和白堊紀(jì)海洋缺氧事件(OAE)為代表的“保存模式”區(qū)域[10]。此外部分學(xué)者認(rèn)為，適當(dāng)沉積速率也是有機(jī)質(zhì)富集的主控因素[13]，沉積速率過(guò)低將導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)在氧化水體中遭受氧化分解，而沉積速率過(guò)高又會(huì)導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)稀釋作用增強(qiáng)。有機(jī)質(zhì)富集與保存受到古生產(chǎn)力、水體氧化還原性質(zhì)和沉積速率等要素的相互耦合與制約[14]，但各因素在不同環(huán)境中對(duì)有機(jī)質(zhì)富集的相對(duì)貢獻(xiàn)和作用還存在一定的爭(zhēng)議[11]。

針對(duì)中上揚(yáng)子地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖的沉積環(huán)境、烴源巖發(fā)育及儲(chǔ)集特征，前人開展了諸多研究工作，然而在牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集控制因素及富集機(jī)理方面還存在一些爭(zhēng)議。有學(xué)者認(rèn)為還原—硫化的底水環(huán)境是牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集的主控因素[15]，也有學(xué)者認(rèn)為較高的海洋表層初級(jí)生產(chǎn)力控制著牛蹄塘組有機(jī)質(zhì)富集[11,16]。此外還有部分學(xué)者認(rèn)為，低溫?zé)崴练e作用、沉積速率以及陸源碎屑的輸入也與牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集密不可分[17-18]。本文對(duì)湘西沅陵地區(qū)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖開展掃描電鏡、有機(jī)地球化學(xué)、微量元素和稀土元素(REE)地球化學(xué)等測(cè)試分析，探討牛蹄塘組頁(yè)巖沉積時(shí)期古氣候、古生產(chǎn)力、水體氧化—還原環(huán)境、沉積速率和熱液活動(dòng)對(duì)有機(jī)質(zhì)富集的控制作用，以揭示該地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理。

1 地質(zhì)背景及剖面特征

揚(yáng)子地臺(tái)由太古宇—古元古界中深變質(zhì)巖系以及中元古界淺變質(zhì)巖系組成的古老地臺(tái)基底和上覆沉積蓋層組成。揚(yáng)子地臺(tái)在震旦紀(jì)—寒武紀(jì)轉(zhuǎn)折期開始產(chǎn)生臺(tái)—盆沉積相分異[19]，震旦紀(jì)后進(jìn)入相對(duì)穩(wěn)定的地臺(tái)發(fā)展階段。晚震旦世，揚(yáng)子板塊東南緣在不斷拉張背景下轉(zhuǎn)變?yōu)楸粍?dòng)大陸邊緣，并廣泛接受淺海沉積充填[20-21]。在早寒武世早期，揚(yáng)子板塊表現(xiàn)為西高東低的古地理構(gòu)造格局，隨著拉張活動(dòng)達(dá)到高潮，泛大陸逐漸解體，全球海平面快速上升，揚(yáng)子地臺(tái)發(fā)生寒武紀(jì)最大規(guī)模的海侵，導(dǎo)致淺海碳酸鹽臺(tái)地被淹沒(méi)，由北西向南東形成了穩(wěn)定潮坪相、淺水陸棚相、深水陸棚相和斜坡—盆地相依次展布的古地理格局(圖1)。湘西地區(qū)牛蹄塘組為富有機(jī)質(zhì)細(xì)粒硅質(zhì)沉積巖系，巖性以黑色富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖、硅質(zhì)巖、硅質(zhì)頁(yè)巖及少量磷塊巖為主[21-22]，不整合覆蓋在留茶坡組之上，其厚度自西向東也逐漸增加。

圖1 中國(guó)南方揚(yáng)子地臺(tái)震旦紀(jì)—寒武紀(jì)過(guò)渡期古地理?yè)?jù)參考文獻(xiàn)[16]修改。Fig.1 Paleogeographic map of the Yangtze blockin South China during Ediacaran-Cambrian transition

研究剖面位于湘西懷化市沅陵縣借母溪鄉(xiāng)(簡(jiǎn)稱借母溪剖面)，處于中上揚(yáng)子區(qū)東南緣，屬深水斜坡相沉積。該剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組出露完整新鮮，不整合于留茶坡組灰質(zhì)白云巖之上，與上覆杷榔組呈整合接觸。根據(jù)巖性特征將借母溪剖面牛蹄塘組劃分為下、中、上三段，其中下段巖性以黑色硅質(zhì)頁(yè)巖和硅質(zhì)巖為主，常見(jiàn)硅質(zhì)結(jié)核；中段泥質(zhì)含量升高，巖性主要為黑色硅質(zhì)頁(yè)巖、硅質(zhì)泥巖、粉砂質(zhì)泥巖、硅質(zhì)巖和泥質(zhì)粉砂巖，發(fā)育少量碳酸鹽巖夾層，局部可見(jiàn)黑色塊狀粉砂質(zhì)泥巖與泥質(zhì)粉砂巖互層；上段巖性以黑色硅質(zhì)頁(yè)巖夾薄層碳酸鹽巖為主。本文對(duì)該剖面進(jìn)行了連續(xù)密集的樣品采集，采樣間隔平均為1～1.5 m。

2 樣品分析

選擇表面無(wú)任何污染的頁(yè)巖樣品，實(shí)驗(yàn)樣品用純水清洗后烘干，通過(guò)碳化鎢研磨盤碎樣后將其研磨成粒度為200目的粉末，并選用同一批次處理的樣品分別進(jìn)行總有機(jī)碳(TOC)含量測(cè)試、主量和微量元素分析以及REE分析。TOC含量分析時(shí)先準(zhǔn)確稱取(200±0.2) mg樣品粉末，通過(guò)加入體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl進(jìn)行預(yù)處理，然后通過(guò)去離子水去除其中的鹽酸并盡可能避免有機(jī)質(zhì)的損失，而后對(duì)處理好的樣品在預(yù)熱50 ℃烘箱中進(jìn)行烘干40 min，最后通過(guò)LECO CS-230碳硫分析儀分析烘干后殘余物中TOC含量。測(cè)試流程遵循國(guó)標(biāo)《沉積巖中總有機(jī)碳的測(cè)定:GB/T19145—2003》，測(cè)試精度優(yōu)于3%。微量和REE測(cè)試：首先準(zhǔn)確稱取同一批次50 mg烘干的樣品粉末放置于Teflon溶樣罐中，加入1∶1的HNO3和HF進(jìn)行加熱蒸干去硅操作；其次加入HNO3和HF進(jìn)行高壓高溫溶樣；最后進(jìn)行趕酸和定容操作。測(cè)試過(guò)程共設(shè)計(jì)6個(gè)平行樣和5個(gè)空白樣，選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)GBW07112、GBW07114和SGR-1B作為標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。使用美國(guó)Thermo Scientific公司的X Series 2型高分辨率電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)分析，測(cè)試流程遵循國(guó)標(biāo)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法:GB/T14506.30—2010》，測(cè)試精度優(yōu)于8%。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 有機(jī)質(zhì)豐度

湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組黑色硅質(zhì)頁(yè)巖有機(jī)碳豐度普遍較高(圖2)，除底部一個(gè)樣品(JMX-7)外，剩余41個(gè)頁(yè)巖樣品TOC均大于1.0%(表1)，達(dá)到有效烴源巖標(biāo)準(zhǔn)(TOC大于1.0%[23])。TOC與巖性具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，呈明顯的三分結(jié)構(gòu)：下段黑色頁(yè)巖TOC平均為1.69%，最高可達(dá)2.53%，TOC大于1.0%的頁(yè)巖連續(xù)厚度約為10.9 m；中段黑色頁(yè)巖厚度和TOC均顯著增加，TOC均值為9.27%，最高可達(dá)14.44%，中段TOC大于1.0%的頁(yè)巖連續(xù)厚度大于47.4 m；上段黑色頁(yè)巖TOC相對(duì)于中段有所降低，其均值為6.65%，最高可達(dá)9.40%，TOC大于1.0%的頁(yè)巖連續(xù)厚度大于11.4 m(表1)。借母溪剖面牛蹄塘組黑色頁(yè)巖中SiO2含量最高(分布于52.45%～84.23%，平均值為67.62%)，其次為Al2O3(4.19%～13.61%，平均值為7.85%)，然后依次為Fe2O3(平均值為3.62%)、K2O(平均值為2.23%)、CaO(平均值為1.40%)、MgO(平均值為0.98%)和Na2O(平均值為0.77%)，其余主量元素氧化物含量均不超過(guò)平均0.5%(表1)?？傮w上借母溪剖面牛蹄塘組黑色頁(yè)巖具有較高的硅和相對(duì)較低的鋁含量。

圖2 湘西地區(qū)借母溪剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖(樣品號(hào)JMC-10)電鏡照片

表1 湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組樣品TOC和主量元素含量

3.2 微量元素和REE特征

湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組下、中、上段黑色頁(yè)巖的微量元素(表2)和REE(表3)特征具有較大差異。牛蹄塘組下段頁(yè)巖樣品稀土元素總量(ΣREE)在(95.6～171.6)×10-6，平均為130.2×10-6(表3)，經(jīng)后太古宙澳大利亞頁(yè)巖(PAAS)標(biāo)準(zhǔn)化后呈弱右傾型REE配分模式(圖3a)；(La/Yb)N比值在1.29～1.96，均值為1.52(表3)，具有顯著正Eu異常(δEu=1.21～7.83，均值為3.93)和微弱負(fù)Ce異常(δCe=0.62～0.79，均值為0.72)。PAAS標(biāo)準(zhǔn)化微量元素顯著富集Ba(富集系數(shù)EFBa均值為250.4)和Ga(EFGa均值為528.6)，微弱富集Cu(EFCu均值為27.8)和Zn(EFZn均值為43.8)(圖3d)；ω(Co+Ni)介于(54.9～92.0)×10-6，均值為71.48×10-6。

表2 湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組頁(yè)巖微量元素含量

表3 湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組REE含量

牛蹄塘組中段頁(yè)巖樣品ΣREE在(52.93～251.64)×10-6，均值為115.75×10-6，具有左傾式PAAS標(biāo)準(zhǔn)化REE配分模式(圖3b)；(La/Yb)N比值在0.29～1.27，均值為0.82，具有正Eu異常(δEu=1.19～4.08，均值2.05)和負(fù)Ce異常(δCe=0.54～0.96，均值為0.78)。在PAAS標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(圖3e)中，牛蹄塘組中段頁(yè)巖樣品顯著富集Mo(EFMo均值為466.2)、U(EFU均值為182.6)、V(EFV均值為175.7)和Zn(EFZn均值為104.3)，虧損Co、Zr、Hf和Th，ω(Co+Ni)為(11.6～374.3)×10-6，均值為122.9×10-6。

圖3 湘西地區(qū)借母溪剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁(yè)巖PAAS標(biāo)準(zhǔn)化REE配分曲線和PAAS標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖Fig.3 PAAS-normalized REE patterns and PAAS-normalized multi-element diagramsof organic-rich shale in Niutitang Formation, Jiemuxi profile, western Hunan Province

牛蹄塘組上段頁(yè)巖樣品ΣREE在(89.7～123.2)×10-6，均值為109.2×10-6，具有弱右傾的PAAS標(biāo)準(zhǔn)化REE配分模式(圖3c)；(La/Yb)N在0.98～1.52(均值為1.21)，具有正Eu異常(δEu=1.41～3.43，均值為2.13)，無(wú)明顯Ce異常(δCe=0.94～1.00，均值為0.98)。在PAAS標(biāo)準(zhǔn)化的微量元素蛛網(wǎng)圖(圖3f)中，顯著富集Mo(EFMo均值為256.5)、Ga(EFGa均值為184.1)和U(EFU均值為56.5)，虧損Co；ω(Co+Ni)為(14.4～88.6)×10-6，均值為44.8×10-6。

4 討論

4.1 古氣候特征與構(gòu)造背景

4.1.1 古氣候與化學(xué)風(fēng)化特征

古氣候可以影響頁(yè)巖母巖的風(fēng)化、侵蝕和搬運(yùn)，同時(shí)也制約著沉積水體的分層、生物種屬、種群密度等條件[23]。溫濕型氣候有助于加速母巖的化學(xué)風(fēng)化，促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)輸送到水體，進(jìn)而引起表層水體微生物繁盛[24]。本文選取陸源碎屑占比較高、硅質(zhì)礦物粒度較大的樣品，利用NESBITT等[25]提出的化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA)，間接評(píng)價(jià)湘西地區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖母巖的化學(xué)風(fēng)化程度，進(jìn)而獲得研究區(qū)頁(yè)巖沉積時(shí)期的古氣候條件。其計(jì)算公式如下：

式中：CaO*僅指硅酸鹽礦物中的CaO摩爾含量。前人[26]研究表明，當(dāng)CIA=50～65時(shí)反映沉積體系處于弱化學(xué)風(fēng)化背景下的干冷型氣候；當(dāng)CIA=65～85時(shí)指示沉積體系處于中等化學(xué)風(fēng)化背景下的暖濕型氣候；當(dāng)CIA=85～100時(shí)反映強(qiáng)化學(xué)風(fēng)化背景下的熱濕型氣候。研究區(qū)牛蹄塘組下段頁(yè)巖樣品CIA值在61.3～69.4，均值為65.9；中段頁(yè)巖樣品CIA值在57.2～78.7，均值為63.2(表1)；下段和中段頁(yè)巖的CIA值均明顯低于PAAS的對(duì)應(yīng)值(CIA=69[27])，說(shuō)明研究區(qū)牛蹄塘組在沉積早中期具有較弱的化學(xué)風(fēng)化物源，整體處于干冷型氣候條件(圖4a)。牛蹄塘組上段頁(yè)巖樣品CIA值為65.3～70.5，均值為68.2，接近于PAAS對(duì)應(yīng)值，指示研究區(qū)牛蹄塘組沉積晚期母巖風(fēng)化程度升高，整體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兄械然瘜W(xué)風(fēng)化背景下的暖濕型氣候(圖4a)。ω(Th)/ω(U)比值也可用于反映母巖的風(fēng)化程度，隨著母巖化學(xué)風(fēng)化程度增強(qiáng)，該值將逐漸增大[28]。研究區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖樣品ω(Th)/ω(U)比值均小于4，且上段頁(yè)巖相較于中、下段頁(yè)巖的ω(Th)/ω(U)比值略微升高，指示牛蹄塘組黑色頁(yè)巖的母巖總體風(fēng)化程度較低，沉積晚期比早中期風(fēng)化程度有所升高，這與利用CIA值判別結(jié)果一致。

圖4 湘西地區(qū)借母溪剖面下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁(yè)巖物源類型判別圖解Fig.4 Source types of shale from Lower Cambrian Niutitang Formation, Jiemuxi profile, western Hunan Province

4.1.2 母巖類型與構(gòu)造背景

一般而言頁(yè)巖與物源區(qū)母巖的化學(xué)成分具有較強(qiáng)的親緣性，母巖類型直接影響頁(yè)巖的元素地球化學(xué)特征，特殊的母巖類型也可以用來(lái)反演特定的古構(gòu)造和古地質(zhì)事件[29]。從源區(qū)到沉積區(qū)搬運(yùn)的過(guò)程中，母巖會(huì)經(jīng)歷化學(xué)風(fēng)化作用和沉積分選與再循環(huán)作用，因此在判別物源類型之前，首先應(yīng)對(duì)沉積分選與再循環(huán)對(duì)頁(yè)巖化學(xué)成分的影響進(jìn)行探討。ω(Zr)/ω(Sc)和ω(Th)/ω(Sc)由于其特殊的地球化學(xué)屬性，在風(fēng)化、搬運(yùn)和沉積分選等地質(zhì)過(guò)程中可以保持相對(duì)穩(wěn)定，是識(shí)別母巖化學(xué)成分變化及分選程度的重要指標(biāo)[28]。研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖樣品成分接近于PAAS和上陸殼，靠近玄武巖+長(zhǎng)英質(zhì)巖石+花崗巖(BFG)成分演化線(圖4b)，表明頁(yè)巖成分受長(zhǎng)英質(zhì)母巖成分控制，未經(jīng)歷沉積分選與再循環(huán)。此外，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中的REE和微量元素在不同母巖中具有差異的地球化學(xué)屬性，因此其相對(duì)含量和比值[ω(La)/ω(Sc)、ω(La)/ω(Co)、ω(Th)/ω(Sc)、ω(Th)/ω(Co)和ω(Cr)/ω(Th)]常被用于母巖類型研究。FLOYD等[30]建立了Hf—ω(La)/ω(Th)協(xié)變圖用于判別物源母巖類型，研究區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖以長(zhǎng)英質(zhì)與基性巖混合物源為主，少量中段頁(yè)巖樣品含有島弧安山巖物源(圖4c)。WRONKIEWICZ等[31]提出利用ω(Co)/ω(Th)—ω(La)/ω(Sc)來(lái)區(qū)分長(zhǎng)英質(zhì)組分和鐵鎂質(zhì)組分物源，研究區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖母巖類型均以長(zhǎng)英質(zhì)火山巖為主，中段頁(yè)巖母巖含少量安山巖成分(圖4d)。同樣在Zr—TiO2圖解中，研究區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖樣品全部落在了長(zhǎng)英質(zhì)巖漿巖物源區(qū)域(圖4e)。在ΣREE—ω(La)/ω(Yb)物源類型判識(shí)協(xié)變圖上，研究區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖樣品大部分位于沉積巖區(qū)域，少量中段頁(yè)巖樣品落在了沉積巖、堿性玄武巖和大陸拉斑玄武巖的交互區(qū)域(圖4f)。

由上述討論可知，牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖經(jīng)歷了中等偏低的化學(xué)風(fēng)化程度，以長(zhǎng)英質(zhì)巖物源為主，沉積分選與再循環(huán)較弱，保存了較好的物源信息，可以應(yīng)用地球化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行構(gòu)造背景判別。研究區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖樣品的ΣREE、LREE/HREE和ω(La)/ω(Yb)比值與被動(dòng)大陸邊緣背景的對(duì)應(yīng)值相當(dāng)(表3)。在La-Th-Sc和Th-Co-Zr/10判別圖中可直觀反映富有機(jī)質(zhì)沉積物形成時(shí)期的構(gòu)造環(huán)境，研究區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖樣品多數(shù)落在了大陸邊緣與大陸島弧區(qū)域(圖5)，指示早寒武世中上揚(yáng)子區(qū)處于泛大陸裂解的被動(dòng)大陸邊緣的構(gòu)造背景。

圖5 湘西地區(qū)早寒武世構(gòu)造背景判別圖解Fig.5 Tectonic discrimination of La-Th-Sc and Th-Co-Zr/10 in the Early Cambrian of western Hunan Province

4.2 氧化還原條件

富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖中的特定微量元素(如U、V和Th)及其比值[ω(U)/ω(Th)、ω(V)/ω(Cr)以及ω(Ni)/ω(Co)]是沉積水體古氧化還原環(huán)境的有效指示劑[32-33]。前人研究表明，黑色頁(yè)巖中V、U和Th含量隨著沉積體系氧化程度的增加而增加[34]，研究區(qū)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖樣品中V、U和Th與Al2O3含量沒(méi)有明顯相關(guān)性，指示研究區(qū)黑色頁(yè)巖中V、U和Th含量主要受控于氧化還原條件下的自生沉積作用[35]。前人研究表明，黑色頁(yè)巖中ω(U)/ω(Th)、ω(V)/ω(Cr)和ω(Ni)/ω(Co)比值與沉積水體氧化程度具有負(fù)相關(guān)性，當(dāng)ω(U)/ω(Th)<0.75、ω(V)/ω(Cr) <2及ω(Ni)/ω(Co) <5時(shí)，指示沉積體系處于偏氧化環(huán)境；當(dāng)0.75<ω(U)/ω(Th) <1.25、2<ω(V)/ω(Cr) <4.25及5<ω(Ni)/ω(Co) <7時(shí)，指示沉積體系處于貧氧環(huán)境；當(dāng)ω(U)/ω(Th)>1.25，ω(V)/ω(Cr)>4.25及ω(Ni)/ω(Co)>7時(shí)，指示沉積體系處于還原環(huán)境。研究區(qū)牛蹄塘組下段頁(yè)巖樣品ω(U)/ω(Th)、ω(V)/ω(Cr)和ω(Ni)/ω(Co)分別為0.28～0.76(均值為0.41)，0.80～1.07(均值為0.93)，3.47～5.04(均值為4.22)，指示牛蹄塘組頁(yè)巖沉積早期水體整體處于氧化狀態(tài)(圖6)。牛蹄塘組中段頁(yè)巖樣品ω(U)/ω(Th)比值為1.61～115.8(均值為4.99)、ω(V)/ω(Cr)比值為1.1～27.6(均值為7.82)、ω(Ni)/ω(Co)比值為6.1～63.9(均值24.9)，指示牛蹄塘組頁(yè)巖沉積中期水體整體處于還原狀態(tài)(圖6，表2)。牛蹄塘組上段頁(yè)巖樣品ω(U)/ω(Th)比值為1.3～2.5(均值為1.8)、ω(V)/ω(Cr)比值為1.7～5.9(均值為2.8)、ω(Ni)/ω(Co)比值為3.0～14.0(均值為8.5)，指示牛蹄塘組頁(yè)巖沉積晚期水體整體處于貧氧—還原狀態(tài)(圖6，表2)。

圖6 湘西地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組沉積期水體氧化還原指數(shù)Fig.6 Redox index of water body during the sedimentary period of Lower Cambrian Niutitang Formation in western Hunan Province

EFU—EFMo協(xié)變圖可為富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖沉積水體氧化還原環(huán)境提供有效的信息[8,36]。在EFU—EFMo協(xié)變圖中，研究區(qū)牛蹄塘組下段頁(yè)巖樣品總體處于偏氧化環(huán)境，而中段頁(yè)巖樣品落在較大范圍內(nèi)的還原—硫化環(huán)境中(圖7)，與微量元素比值判別結(jié)果一致。牛蹄塘組上段頁(yè)巖沉積水體氧化程度比中段頁(yè)巖略有增加，整體處于貧氧—還原環(huán)境(圖7)。前人研究表明，在貧氧但非硫化條件下，U和V會(huì)在氧化還原界面以自生相沉淀[32]，U和V含量會(huì)受有機(jī)質(zhì)富集程度的影響，導(dǎo)致其含量與TOC具有正相關(guān)性[15]。但硫化條件下，由于體系中存在H2S或SO2，U和V將以硫化物或氫氧化物形式從沉積水體中沉淀[33]，導(dǎo)致其含量與TOC相關(guān)性減弱。Mo在硫化條件下將以Mo-Fe-S立方晶系形式富集，與黃鐵礦或富硫有機(jī)質(zhì)密切相關(guān)[37]，導(dǎo)致Mo與TOC間具有較強(qiáng)的相關(guān)性[34]。湘西地區(qū)牛蹄塘組中段頁(yè)巖的Mo與TOC具有明顯正相關(guān)性，但U和V與TOC的相關(guān)性較弱，指示牛蹄塘組頁(yè)巖沉積時(shí)期水體氧化還原性質(zhì)經(jīng)歷了早期氧化—中期還原局部硫化—晚期貧氧的周期變化(圖8)，這與早寒武世早期海平面升降周期相吻合。牛蹄塘組沉積早期水體較淺，氧化程度整體較高；中期伴隨早寒武世最大規(guī)模的海侵，水體發(fā)生分層，上層整體處于氧化環(huán)境，下層整體處于還原局部硫化狀態(tài)；牛蹄塘組沉積晚期發(fā)生區(qū)域性海平面下降，水體變淺，整體處于偏氧化環(huán)境。

圖7 湘西地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁(yè)巖U和Mo富集系數(shù)(EFU—EFMo)協(xié)變模式Fig.7 Cross-plots of EFU vs. EFMo for organic-rich shale inLower Cambrian Niutitang Formation, western Hunan Province

4.3 古生產(chǎn)力條件

生物生產(chǎn)力水平與沉積水體富營(yíng)養(yǎng)化程度密切相關(guān)，水體營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)供應(yīng)越充沛，生物通過(guò)光合作用固碳的水平就越高，對(duì)應(yīng)生物生產(chǎn)力也就越高[11]。前人[36]研究指出，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中Mo含量可用于定性評(píng)價(jià)沉積水體生物生產(chǎn)力水平，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中TOC與Mo含量間存在明顯的正相關(guān)性。研究區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組下、中、上段頁(yè)巖Mo含量(表2)變化較大：下段頁(yè)巖樣品Mo含量在(1.6～3.1)×10-6，平均為2.2×10-6；中段頁(yè)巖樣品Mo含量在(15.9～1 496.0)×10-6，平均為146.6×10-6，明顯高于PAAS對(duì)應(yīng)值1×10-6[33]；上段頁(yè)巖樣品Mo含量在(28.3～64.8)×10-6，平均為50.0×10-6，指示研究區(qū)牛蹄塘組在沉積早期初級(jí)生產(chǎn)力水平相對(duì)較低，沉積中期生物生產(chǎn)力迅速升高，沉積晚期生物生產(chǎn)力水平略有下降但仍保持較高的水平。總體而言，研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖樣品縱向上TOC與Mo含量變化趨勢(shì)一致(圖8)，且與中上揚(yáng)子區(qū)早寒武世區(qū)域性海平面升降結(jié)果相吻合。

圖8 湘西地區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖地球化學(xué)指標(biāo)垂向變化特征Fig.8 Geochemical characteristics of organic-rich shale in Lower Cambrian Niutitang Formation, western Hunan Province

ALGEO等[36]提出了利用Mo—TOC相關(guān)性來(lái)判斷沉積水體的滯留程度(圖9a)。研究區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖早、中、晚期沉積環(huán)境存在明顯差異：沉積早期處于較強(qiáng)的滯留環(huán)境；中期頁(yè)巖沉積水體滯留環(huán)境變化范圍較大，類似于現(xiàn)代黑海和Framvaren海灣水體流通受阻的中等—強(qiáng)滯留環(huán)境；晚期頁(yè)巖沉積水體滯留程度相對(duì)減弱，整體處于中等滯留環(huán)境。牛蹄塘組中段頁(yè)巖沉積水體滯留程度在強(qiáng)烈和中等之間波動(dòng)，可能是由于區(qū)域性海平面波動(dòng)帶來(lái)的上升洋流與表層水體交換導(dǎo)致的結(jié)果。由于海水分層作用，表層水體含氧量較高，上升洋流攜帶來(lái)大量富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促使疑源類和單細(xì)胞與多細(xì)胞藻類大量勃發(fā)，水體生產(chǎn)力增高。底層水體整體處于還原環(huán)境，局部硫化環(huán)境，有利于有機(jī)質(zhì)和Mo的快速保存和富集。

圖9 湘西地區(qū)牛蹄塘組古生產(chǎn)力指標(biāo)(a)、氧化還原指標(biāo)(b-d)、熱水作用指標(biāo)(e)、沉積速率指標(biāo)(f)與TOC的相關(guān)關(guān)系Fig.9 Correlation between TOC and paleo-productivity index (a), redox index (b-d),hydrothermal water interaction index (e) and deposition rate index (f) of Niutitang Formation, western Hunan Province

4.4 沉積速率

頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的富集與沉積速率存在一定相關(guān)性，當(dāng)沉積速率小于5 cm/ka時(shí)，有機(jī)質(zhì)隨沉積速率的增加而增大；當(dāng)沉積速率大于5 cm/ka時(shí)，有機(jī)質(zhì)隨著沉積速率的增加而降低[14]。過(guò)低的沉積速率導(dǎo)致生成的有機(jī)質(zhì)在沉積水體中發(fā)生氧化分解或被生物消耗，而過(guò)高的沉積速率可能導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)被黏土等無(wú)機(jī)礦物稀釋，因此沉積速率只有在一定的范圍內(nèi)才有利于有機(jī)質(zhì)的富集。前人[38]研究表明，頁(yè)巖(La/Yb)N比值和REE配分模式可定性評(píng)價(jià)沉積速率，在沉積水體中REE通過(guò)與碎屑或懸浮物結(jié)合形式存在，其在水體中滯留時(shí)間會(huì)引起REE分異程度的差異[39]。當(dāng)沉積速率較高時(shí)，REE與黏土礦物接觸時(shí)間較短，其分異程度較弱或基本無(wú)分異，(La/Yb)N比值接近1.0；當(dāng)沉積速率較低時(shí)，REE有充足的時(shí)間與黏土礦物接觸導(dǎo)致分異程度較強(qiáng)，(La/Yb)N比值將明顯高于或低于1.0。研究區(qū)牛蹄塘組下段頁(yè)巖樣品呈弱右傾式PAAS標(biāo)準(zhǔn)化REE配分模式，(La/Yb)N在1.29～1.96，均值為1.52；中段頁(yè)巖樣品呈左傾式REE配分模式，(La/Yb)N在0.29～1.27，均值為0.82；上段頁(yè)巖樣品具有弱右傾式REE配分模式，(La/Yb)N在0.98～1.52，均值為1.21(表3，圖8)，指示研究區(qū)牛蹄塘組沉積早期具有較高的沉積速率，不利于早期有機(jī)質(zhì)的保存。而牛蹄塘組沉積中期和晚期沉積速率相對(duì)沉積早期降低，有利于有機(jī)質(zhì)的埋藏、保存和富集。

4.5 熱液作用

受羅迪尼亞泛大陸裂解的影響，在強(qiáng)烈拉張背景下，中上揚(yáng)子?xùn)|南緣熱液活動(dòng)頻繁，早寒武世沉積的牛蹄塘組黑色頁(yè)巖具有顯著的熱水沉積特征[17]。熱水沉積速率數(shù)倍高于正常海相沉積速率，熱水沉積物通常會(huì)引起沉積物中REE分異以及Cu、Co和Ni等微量元素的富集[40]。標(biāo)準(zhǔn)化REE配分模式和(La/Yb)N比值是判斷REE分異程度的重要參數(shù)[41]。研究區(qū)牛蹄塘組上、中、下段頁(yè)巖樣品具有不一致的REE和微量元素配分特征：下段頁(yè)巖樣品PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后呈微弱右傾式REE配分模式(圖3a)，(La/Yb)N均值為1.52，REE(除Eu外)含量低于PAAS對(duì)應(yīng)值，Cu和Ni相對(duì)PAAS發(fā)生富集(圖3d)，ω(Co+Ni)均值為71.48×10-6，指示研究區(qū)牛蹄塘組沉積早期熱液活動(dòng)影響較為有限。牛蹄塘組中段頁(yè)巖樣品呈左傾式REE配分模式(圖3b)，(La/Yb)N均值為0.82，相對(duì)PAAS富集HREE、V、Cu、Zn、Mo和U(圖3e)，ω(Co+Ni)均值為122.9×10-6，指示牛蹄塘組沉積中期具有明顯熱液活動(dòng)影響的特征，上升的海底熱液為菌藻類生物繁盛提供充沛的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，提高了初級(jí)生產(chǎn)力水平[42]。牛蹄塘組上段頁(yè)巖樣品REE配分模式(圖3c)與下段頁(yè)巖類似，(La/Yb)N均值為1.21，但上段頁(yè)巖的V、Mo、U含量(圖3f)和ω(Co+Ni)(均值為44.77×10-6)相對(duì)降低，指示其熱液活動(dòng)相較于沉積中期減弱。

4.6 有機(jī)質(zhì)富集控制因素與富集機(jī)理

湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組下段黑色頁(yè)巖TOC較低(均值為1.69%)，且與古生產(chǎn)力指標(biāo)Mo含量(圖9a)、水體氧化還原指標(biāo)ω(U)/ω(Th)(圖9b)、ω(V)/ω(Cr)(圖9c)和ω(Ni)/ω(Co)(圖9d)之間具有弱相關(guān)性，TOC與CIA(圖8)和熱液流體指標(biāo)ω(Co+Ni)(圖9e)之間無(wú)明顯相關(guān)性；牛蹄塘組中段黑色頁(yè)巖TOC顯著升高(均值為9.27%)，且與Mo含量(圖9a)、ω(U)/ω(Th)(圖9b)和ω(Ni)/ω(Co)(圖9d)及ω(Co+Ni)(圖9e)的縱向變化具有明顯正相關(guān)性，TOC與CIA(圖8)、(La/Yb)N(圖9f)和ω(Sr)/ω(Cu)相關(guān)性較弱。盡管牛蹄塘組上段黑色頁(yè)巖TOC與Mo含量也存在正相關(guān)性(圖9a)，但其Mo含量明顯降低(均值為6.65%)，而TOC與CIA(圖8)、ω(U)/ω(Th)(圖9b)、ω(V)/ω(Cr)(圖9c)、ω(Co+Ni)(圖9e)和沉積速率指標(biāo)(La/Yb)N(圖9f)之間具有正相關(guān)性。因此借母溪剖面牛蹄塘組黑色頁(yè)巖從沉積早期到晚期其生物生產(chǎn)力水平、水體還原程度和熱液活動(dòng)強(qiáng)度均表現(xiàn)為由低到高到中等偏高的變化趨勢(shì)，與TOC縱向變化趨勢(shì)具有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系(圖8)，指示其有機(jī)質(zhì)富集可能并不是由單一因素所控制，而是由古氣候、古生產(chǎn)力、水體氧化還原環(huán)境、沉積速率以及熱液流體等多個(gè)要素共同配置與相互耦合的結(jié)果。牛蹄塘組沉積中期表層水體較高的初級(jí)生產(chǎn)力和還原—硫化的底水環(huán)境對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集和保存起到主導(dǎo)作用。沉積晚期在暖濕氣候和熱液流體共同作用下也保持相對(duì)較高的初級(jí)生產(chǎn)力，同時(shí)較高沉積速率對(duì)有機(jī)質(zhì)快速埋藏、保存和富集起到了積極作用。

中上揚(yáng)子湘西地區(qū)在早寒武世早期繼承了晚震旦世的古地理格局[19]，處于被動(dòng)大陸邊緣，沉積水體較淺，整體處于偏氧化狀態(tài)(圖6a-b)，生物初級(jí)生產(chǎn)力水平較低(圖8和圖9a)，不利于有機(jī)質(zhì)富集。沉積中期伴隨著泛大陸裂解達(dá)到高潮，海底擴(kuò)張導(dǎo)致全球海平面上升[20]，湘西地區(qū)發(fā)生最大規(guī)模海侵，沉積水體加深，滯留程度增強(qiáng)且形成明顯分層：上升洋流與海底火山活動(dòng)引起的熱液流體導(dǎo)致大量營(yíng)養(yǎng)鹽進(jìn)入到氧化的表層水體，并引起浮游生物大量繁殖，較高的生物生產(chǎn)力為牛蹄塘組中段富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的形成提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)；底層水體整體處于還原環(huán)境，局部硫化環(huán)境(圖7)，有利于有機(jī)質(zhì)保存與富集。沉積晚期發(fā)生區(qū)域性海退，水體變淺且水動(dòng)力條件增強(qiáng)。氣候由干冷型向暖濕型轉(zhuǎn)換，促進(jìn)了生物地球化學(xué)作用和母巖化學(xué)風(fēng)化作用。此外受華南持續(xù)拉張作用的影響，大陸邊緣火山活動(dòng)及熱液作用持續(xù)帶來(lái)豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，兩者共同保持水體相對(duì)較高的生物初級(jí)產(chǎn)率。盡管牛蹄塘組沉積后期水體氧化程度升高(圖6a-b)，相對(duì)較高的沉積速率使得有機(jī)質(zhì)來(lái)不及被大量降解，造成部分有機(jī)質(zhì)快速埋藏和保存。

5 結(jié)論

(1)湘西地區(qū)借母溪剖面牛蹄塘組頁(yè)巖為被動(dòng)大陸邊緣斜坡相沉積，沉積時(shí)處于由干冷型氣候向暖濕型氣候轉(zhuǎn)換期，母巖以長(zhǎng)英質(zhì)巖石為主，具有中等偏低的化學(xué)風(fēng)化程度，沉積分選與再循環(huán)作用較弱，保存了較好的物源信息。

(2)湘西地區(qū)牛蹄塘組沉積早期整體處于偏氧化環(huán)境；沉積中期發(fā)生全球性海侵，沉積水體明顯分層，表層水體整體處于氧化環(huán)境且富營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，底層水體整體處于還原—硫化環(huán)境；晚期發(fā)生區(qū)域性海退，沉積水體變淺且水動(dòng)力條件增強(qiáng)，整體處于貧氧環(huán)境。

(3)湘西地區(qū)牛蹄塘組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的富集是古氣候、生物生產(chǎn)力、水體氧化還原性質(zhì)、沉積速率和熱液活動(dòng)等多個(gè)要素相互配置與耦合共同導(dǎo)致的結(jié)果。牛蹄塘組沉積中期表層水體較高的初級(jí)生產(chǎn)力和底層水體還原—硫化環(huán)境為牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的形成提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)和保存條件；牛蹄塘組沉積晚期增強(qiáng)的母巖化學(xué)風(fēng)化作用、被動(dòng)大陸邊緣持續(xù)的熱液活動(dòng)以及相對(duì)較高的沉積速率相互配置作用下，也導(dǎo)致了有機(jī)質(zhì)的富集。