陰生毅 呂昕平 任 峰 盧志鵬 王欣欣 王 宇 邯 嬌 張 琪 李 陽(yáng)

①(中國(guó)科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院高功率微波源與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190)

②(中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

1 引言

鈧系陰極有著工作溫度低、發(fā)射電流密度大的特點(diǎn)，是熱陰極領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1]。在實(shí)際生產(chǎn)中，鈧在浸漬擴(kuò)散陰極的活性浸漬物質(zhì)中的添加比例往往不超過(guò)4～5 wt%[2]，限制了鈧系陰極發(fā)射潛力的進(jìn)一步挖掘。作者此前曾提出過(guò)一種新型高發(fā)射活性浸漬物質(zhì)，通過(guò)多種陰極活性物質(zhì)聯(lián)合添加的方式，提升了鈧在活性物質(zhì)中的添加比例，并取得了171.6 A/cm2的拐點(diǎn)處脈沖發(fā)射電流密度[3]。該新型物質(zhì)的成分為26BaO·29SrO·8Sc2O3·7CaO·Al2O3多元金屬氧化物系統(tǒng)。然而，該型活性物質(zhì)的成分較為復(fù)雜，原料種類(lèi)較多；在各固體原料的機(jī)械式破碎、研磨和混合的工藝過(guò)程中，機(jī)械方法固有的不均勻、不可控等缺陷易導(dǎo)致產(chǎn)品中出現(xiàn)微觀顆粒形貌不一致、元素分布不均勻等問(wèn)題[4]，最終影響到浸漬陰極發(fā)射性能的一致性。

液相合成法能使物質(zhì)的各組分在分子層面上均勻混合[5]。在目前的陰極活性物質(zhì)的制備研究中，最常見(jiàn)的液相合成法是共沉淀法[6—8]。然而，共沉淀法對(duì)溶液溫度[9]、攪拌速率[10]、滴定速率[11]、沉淀劑種類(lèi)[12]和溶液pH值[13]等環(huán)境條件較為敏感，不適用于成分較為復(fù)雜的新型活性物質(zhì)的制備。冷凍干燥法是另一種液相合成方法，屬于溶劑蒸發(fā)法。其通常做法是在常溫常壓下制備出前驅(qū)體的混合溶液并凍結(jié)成固溶體，隨后在低溫真空環(huán)境下使溶劑充分升華，得到干燥的前驅(qū)體。與共沉淀法相比，冷凍干燥的過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只發(fā)生物理變化，因此對(duì)環(huán)境條件的要求較為寬松；冷凍干燥法省去了沉淀的抽濾、洗滌、烘干和破碎等工序，因此能夠節(jié)約工藝設(shè)備、縮短工藝流程。冷凍干燥法在食品、生物醫(yī)藥、納米功能材料等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[14—16]，制取浸漬擴(kuò)散陰極用活性物質(zhì)的研究尚屬首次。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 冷凍干燥法制取新型活性物質(zhì)并浸漬陰極

結(jié)合冷凍干燥法的工藝特點(diǎn)及新型活性物質(zhì)的化學(xué)組成，須按照以下原則選取原料試劑：

(1)原料試劑須是可溶性鹽，以便于溶于水制成前驅(qū)體溶液(本實(shí)驗(yàn)選擇去離子水作為溶劑)；

(2)活性物質(zhì)的組成為多元金屬氧化物，因此原料試劑須是相應(yīng)金屬元素的含氧酸鹽；

(3)原料試劑須能在燒結(jié)過(guò)程中受熱分解，以獲得產(chǎn)品所需的金屬氧化物。

按照上述原則，原料試劑可以從鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)、鋁(Al)和鈧(Sc)這5種元素的可溶性硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或三者的組合中選擇。實(shí)驗(yàn)中選取的固體原料試劑品類(lèi)及稱(chēng)量比例相應(yīng)為：30 wt% (CH3COO)2Ba,15 wt% (CH3COO)2Sr,15 wt%(CH3COO)2Ca·H2O,20 wt% Al(NO3)3·9H2O和20 wt% Sc(NO3)3·7H2O，所有固體試劑均為化學(xué)純。調(diào)整鋇鹽和鈧鹽的比例以獲得4組Ba:Sc原子比分別為16:9,19:9,22:9和25:9的成分系統(tǒng)。

將全部固體原料按100 mL溶劑:15 g溶質(zhì)的比例溶于去離子水，經(jīng)磁力攪拌器充分?jǐn)嚢韬蟮玫酵该鞒吻迩揖鶆蚧旌系那膀?qū)體溶液。用液氮迅速凍結(jié)溶液，防止溶質(zhì)在較緩慢的凝固過(guò)程中因溶劑結(jié)晶速率的各向異性而出現(xiàn)偏析。將凍結(jié)的固溶體放置于真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)(冷阱溫度＜—55 °C，腔體真空度＜9 Pa)維持48 h，充分升華溶劑，獲得干燥的前驅(qū)體粉末。

隨后須在氫氣氛圍下高溫?zé)Y(jié)前驅(qū)體粉末以獲取活性物質(zhì)產(chǎn)品。而由于原料中含有硝酸鹽，在受熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生氮氧化物(NOX)，直接在氫爐中燒結(jié)會(huì)帶來(lái)污染甚至引發(fā)爆炸，因此需要首先在馬弗爐中以較低溫度進(jìn)行脫氮預(yù)燒結(jié)。將前驅(qū)體粉末裝入99%氧化鋁陶瓷坩堝，送入馬弗爐中，在500°C保溫1 h。脫氮后的前驅(qū)體裝入鎳舟，送入氫爐中，在900 °C下加熱30 min，所得粉末即為活性物質(zhì)的產(chǎn)品；產(chǎn)品經(jīng)研磨后可貯存于磨口瓶中待用，也可以直接取用并浸漬陰極。

選用孔度為24%～25%的多孔鎢海綿基體，堆垛或涂敷活性物質(zhì)于陰極表面后，在氫爐環(huán)境下升溫至1730 °C并保溫1 min，將活性物質(zhì)浸入陰極基體。各原子比例的活性物質(zhì)隨機(jī)取樣并同時(shí)浸漬2～3只陰極。浸漬后，陰極發(fā)射端的直徑車(chē)削至Φ1 mm。

2.2 陰極發(fā)射性能及壽命測(cè)試

2.2.1 陰極發(fā)射性能測(cè)試

分別在水冷鎢陽(yáng)極真空二極管測(cè)試平臺(tái)內(nèi)和電子槍中進(jìn)行陰極發(fā)射性能測(cè)試。真空二極管內(nèi)，腔體真空度優(yōu)于2×10—5Pa，陰極發(fā)射端面距離鎢陽(yáng)極靶的距離為0.20 mm。陰極在1150 °CB(“B”意為亮度溫度，由KELLER PV11AF1光學(xué)測(cè)溫計(jì)測(cè)得)下激活陰極2 h，隨后于1100 °CB測(cè)量其脈沖發(fā)射性能：接通測(cè)試電源，施加寬度5 μs、重復(fù)頻率20 Hz、工作比0.01%的方波脈沖激勵(lì)信號(hào)，電壓幅值的變化區(qū)間為50～3000 V，記錄陰極發(fā)射電流密度隨電壓幅值變化的情況，繪制I/U曲線。

在真空二極管中同樣可以測(cè)量陰極的欠熱特性，又稱(chēng)溫度跌落特性：在1100 °CB下施加一定幅值的電壓，支取特定的發(fā)射電流；維持電壓不變，逐步降低燈絲電流以改變陰極溫度；用CIT-2M2紅外測(cè)溫儀監(jiān)測(cè)并實(shí)時(shí)記錄陰極溫度，測(cè)量陰極發(fā)射電流并繪制其隨溫度跌落的曲線。以初始電流為100%，將電流數(shù)據(jù)作歸一化處理，得到陰極的Miram曲線，并在同一直角坐標(biāo)系內(nèi)相交一系列表面功函數(shù)不同的理查德森—杜希曼(Richardson-Dushman)曲線族，得到陰極的實(shí)際功函數(shù)分布(Practical Work Function Distribution,PWFD)曲線[17]。

將陰極裝入電子槍中，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。陰極發(fā)射端直徑Φ為1 mm，以組件的形式加熱；陽(yáng)極與收集極均通水冷以充分冷卻，二者短路。烘排結(jié)束后，管內(nèi)真空度優(yōu)于5×10—7Pa；為維持管內(nèi)高真空，還須在電子槍末端安裝一個(gè)鈦泵(圖1中未畫(huà)出)。方波脈沖的寬度同樣為5 μs，重復(fù)頻率20 Hz，工作比0.01%，電壓區(qū)間為5000～30000 V。測(cè)試陰極工作于不同溫度時(shí)其發(fā)射電流隨電壓變化的情況，繪制I/U曲線。

圖1 裝有新型活性陰極的電子槍的結(jié)構(gòu)示意圖

2.2.2 陰極發(fā)射壽命測(cè)試

分別于真空二極管和電子槍中進(jìn)行陰極發(fā)射壽命測(cè)試。在二極管測(cè)試中，兩只陰極被封入玻璃管殼中，安裝于直流壽命測(cè)試臺(tái)上。一只陰極工作于950 °CB，其直流發(fā)射負(fù)載為10 A/cm2；另一只工作于900 °CB，發(fā)射負(fù)載為8 A/cm2，如圖2所示。電子槍內(nèi)陰極的發(fā)射壽命測(cè)試環(huán)境與圖1完全相同。區(qū)別在于，方波脈沖的寬度為50 μs，頻率為1000 Hz，工作比5%；陰極工作溫度為1065 °C，其發(fā)射負(fù)載須始終不低于50 A/cm2。為方便監(jiān)測(cè)，用Pearson 150電流互感器測(cè)量陽(yáng)極地線上采集到的發(fā)射電流，并以電壓信號(hào)的形式輸出到Tektronix TBS2000B示波器上，每1 mV電壓值代表2 mA的發(fā)射電流。

圖2 用于陰極直流發(fā)射壽命測(cè)試的玻璃管殼

3 測(cè)試與表征結(jié)果

3.1 陰極脈沖發(fā)射性能測(cè)試結(jié)果

4組活性物質(zhì)中Ba:Sc原子比分別為16:9,19:9,22:9和25:9的陰極的二極管脈沖發(fā)射特性曲線如圖3所示。4組陰極的最大發(fā)射電流密度均超過(guò)了500 A/cm2且均尚未出現(xiàn)進(jìn)入溫度限制區(qū)的明顯轉(zhuǎn)折，電壓為3000 V時(shí)最大發(fā)射電流密度分別為532.98,556.28,538.20和528.01 A/cm2；注意到活性物質(zhì)中Ba:Sc原子比越接近2:1時(shí)，陰極的最大發(fā)射電流密度越高。圖示發(fā)射特性曲線在空間電荷限制區(qū)內(nèi)的斜率分別為1.34,1.37,1.32和1.31。根據(jù)空間電荷限制作用下的柴爾德—朗繆爾(Child-Langmuir)定律，陰極發(fā)射特性曲線斜率的理想值為3/2，實(shí)際斜率越接近理想值則意味著陰極發(fā)射越均勻。由此可知，活性物質(zhì)中Ba:Sc原子比越接近2:1，陰極發(fā)射的均勻性越好。

圖3 不同Ba:Sc原子比的陰極的脈沖發(fā)射雙對(duì)數(shù)特性曲線

同時(shí)浸漬隨機(jī)取樣的同一種新型活性物質(zhì)的3只陰極的脈沖發(fā)射特性曲線如圖4所示。3條特性曲線變化趨勢(shì)幾乎一致，斜率均為1.30，所取得的最大發(fā)射電流密度分別為502.42,497.78和492.74 A/cm2，相差不超過(guò)2%，表明冷凍干燥法對(duì)陰極發(fā)射性能的一致性有所改善。

圖4 浸漬隨機(jī)取樣的新型活性物質(zhì)的3只陰極的脈沖發(fā)射特性曲線

電子槍陰極工作在1120 °C,1050 °C,1000°C和950 °C下的發(fā)射特性曲線如圖5(a)所示。4條曲線均保持了較好的線性，27000 V時(shí)的最大發(fā)射電流密度分別為218.49,178.25,135.98和103.13 A/cm2。

3.2 陰極發(fā)射壽命測(cè)試結(jié)果

二極管條件下的陰極直流發(fā)射壽命測(cè)試于2020年1月開(kāi)始，截至目前已經(jīng)進(jìn)行了10500 h。兩只陰極均尚未出現(xiàn)明顯的發(fā)射衰減。電子槍中的脈沖發(fā)射壽命測(cè)試自2020年9月起持續(xù)至11月，進(jìn)行了2010 h，其間發(fā)射電流密度始終不低于50 A/cm2，最大發(fā)射電流密度約為52.5 A/cm2，最小約為50.9 A/cm2，發(fā)射衰減約為2.91%。圖5(b)為電子槍陰極的發(fā)射壽命曲線。

圖5 電子槍陰極脈沖發(fā)射特性曲線與發(fā)射壽命曲線

3.3 陰極的欠熱特性測(cè)試結(jié)果

Ba:Sc原子比為22:9的陰極的Miram曲線見(jiàn)圖6(a)。在1100 °CB下支取320,160,80和40 A/cm2的初始電流密度時(shí)，所需電壓分別為1490,825,481和272 V。在理想Miram曲線中，初始電流密度相差1倍的兩條曲線位于同一百分比時(shí)的橫向溫度間隔約為40 °C。圖6(a)所示Miram曲線中電流密度達(dá)到24,48,96和192 A/cm2時(shí)，溫度分別為895,932,958和994 °C，間隔分別為37,26和36 °C；除開(kāi)自48升至96 A/cm2時(shí)所需的溫度間隔略小外，其余溫度間隔均接近理想Miram曲線的特性。如圖6(b)和表1所示，在支取上述初始發(fā)射電流時(shí)，功函數(shù)分布曲線的峰值分別出現(xiàn)在1.490,1.505,1.540和1.550 eV，顯著低于鋇鎢陰極(約2 eV)；因肖特基效應(yīng)而相應(yīng)降低的表面功函數(shù)eΔφ分別為0.103,0.077,0.059和0.044 eV，各峰值加上功函數(shù)變化量eΔφ所得的零場(chǎng)表面功函數(shù)eφ均約為1.59 eV。

圖6 陰極的Miram曲線和PWFD曲線

PWFD峰的位置和寬度能夠評(píng)判陰極發(fā)射的均勻性：均勻性?xún)?yōu)良的陰極，發(fā)射負(fù)載增大時(shí)其峰值位置基本不變。峰越窄，說(shuō)明表面功函數(shù)分布越集中，陰極發(fā)射的均勻性也越好；反之，峰越寬，功函數(shù)分布越離散，發(fā)射均勻性越差。通常來(lái)說(shuō)，在支取大的電流密度時(shí)，陰極發(fā)射會(huì)更加不均勻，PWFD峰會(huì)變寬[18]。根據(jù)表1中PWFD曲線的峰值和半峰寬度數(shù)據(jù)，在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)初始電流≤80 A/cm2時(shí)，峰值略微左移，峰展寬基本不變，符合發(fā)射均勻性較好的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)；而當(dāng)發(fā)射負(fù)載≥160 A/cm2時(shí)，峰值明顯左移，峰展寬迅速收窄，推測(cè)其原因?yàn)椋涸谥〈蟮某跏茧娏鲿r(shí)，外加速電場(chǎng)較強(qiáng)，異常肖特基效應(yīng)更加明顯，近似零場(chǎng)條件下均勻性的PWFD判據(jù)不再適用。

表1 計(jì)算陰極表面功函數(shù)分布情況

3.4 新型活性物質(zhì)的表征分析

前驅(qū)體粉末經(jīng)900 °C氫爐高溫?zé)Y(jié)后可得到新型活性物質(zhì)產(chǎn)品。對(duì)經(jīng)過(guò)900 °C燒結(jié)后的粉末樣品進(jìn)行X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析，譜線如圖7所示，顯示主物相為Ba2ScAlO5，是一種具有發(fā)射活性的物質(zhì)[19,20]。圖8和圖9分別為機(jī)械混合法和冷凍干燥法制得活性物質(zhì)的掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)照片?？梢?jiàn)圖8 中隨機(jī)a,b兩處微觀顆粒的形貌差異明顯：a處多為邊緣鋒利的多面體固體大顆粒，而b處多為眾多小尺寸球狀顆粒的團(tuán)聚塊；圖9中隨機(jī)a,b兩處的微觀顆粒的尺寸更小且形狀和尺寸分布更加一致，顆粒均呈片層或絮狀。表2為活性物質(zhì)成分的能譜(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)分析結(jié)果，顯示機(jī)械混合法制得活性物質(zhì)的元素分布較為不均勻，其隨機(jī)a,b兩處各元素特別是Ba與Sc的比例有較大差異；而冷凍干燥法制得活性物質(zhì)在其隨機(jī)a,b兩處的各元素的原子比例都十分接近。

表2 機(jī)械混合法與冷凍干燥法制得活性物質(zhì)的元素分布情況(%)

圖7 900 °C氫爐燒結(jié)后的活性物質(zhì)的粉末XRD衍射譜線

圖8 機(jī)械混合法制得活性物質(zhì)的微觀顆粒形貌

圖9 冷凍干燥法制得活性物質(zhì)的微觀顆粒形貌

3.5 陰極表面的微區(qū)電子發(fā)射情況

深紫外—光/熱發(fā)射電子顯微鏡(Deep UltraViolet laser-Photo Emission and Thermal Emission Electron Microscopy,DUV-PEEM/TEEM)是一種能夠定性分析陰極表面微區(qū)電子發(fā)射情況的新型儀器。利用該顯微鏡，能夠獲知熱陰極電子發(fā)射微區(qū)的準(zhǔn)確位置和細(xì)微發(fā)射特征[21]。分析所用陰極樣品為直徑Φ10 mm×1 mm厚的鎢海綿圓片，分別浸入含3 wt% Sc2O3的612鋁酸鹽(6BaO:1CaO:2Al2O3)和通過(guò)冷凍干燥法制得的新型活性物質(zhì)。在顯微鏡的樣品預(yù)處理室中以電子束轟擊的方式加熱陰極樣品，激活溫度1150 °CB，持續(xù)2 h。樣品冷卻后移入分析室，分析室真空優(yōu)于1×10—6Pa。繼續(xù)轟擊加熱樣品，用紅外測(cè)溫儀監(jiān)測(cè)樣品實(shí)時(shí)溫度，觀察樣品的熱電子發(fā)射圖像；鎖定樣品位置不動(dòng)，待冷卻后以紫外光源照射樣品表面，觀察樣品的原位紫外光電子發(fā)射圖像，以確定熱電子發(fā)射區(qū)域在陰極表面上的位置。

觀察陰極表面的微區(qū)電子發(fā)射像，以明暗襯度區(qū)分此處電子發(fā)射與否，較明亮處為有電子發(fā)射的位點(diǎn)，亮度越高則發(fā)射電流越大。圖10是670 °C下浸漬含3 wt% Sc2O3的612鋁酸鹽的陰極樣品的熱電子發(fā)射與紫外光電子發(fā)射圖像，視場(chǎng)直徑為100 μm。在圖10(a)中，觀察到浸漬含鈧612鹽的樣品的熱電子發(fā)射點(diǎn)零散、孤立，發(fā)射區(qū)域的面積較?。唤Y(jié)合圖10(b)所示原位光發(fā)射圖像，判斷出發(fā)射點(diǎn)主要位于鎢海綿的孔隙中和鎢顆粒的邊緣上，鮮少出現(xiàn)在鎢顆粒的表面上。相同測(cè)試條件下，在圖11(a)所示新型活性陰極的熱發(fā)射圖像中，觀察到熱電子發(fā)射點(diǎn)的數(shù)量較多且集中連片，發(fā)射區(qū)域面積較大；結(jié)合圖11(b)所示紫外-光電子發(fā)射圖像，發(fā)現(xiàn)熱發(fā)射點(diǎn)不僅出現(xiàn)在孔隙和鎢顆粒邊緣上，更有一部分蔓延到了鎢顆粒的表面上。這說(shuō)明在采用了新型活性物質(zhì)的陰極的表面上，熱發(fā)射點(diǎn)的數(shù)量更多，發(fā)射面積更大，熱電子發(fā)射更加均勻。

圖10 670 °C下含鈧612陰極的熱電子發(fā)射與紫外光電子發(fā)射圖像(視場(chǎng)直徑100 μm)

圖11 670 °C下新型活性陰極的熱電子(TEEM)與紫外-光電子(UV-PEEM)發(fā)射圖像(視場(chǎng)直徑100 μm)

4 討論

此前有研究認(rèn)為，當(dāng)活性物質(zhì)中Ba與Sc的原子比接近2:1時(shí)，含鈧浸漬陰極的發(fā)射性能最佳[22,23]。新型活性物質(zhì)大幅提升了鈧在活性物質(zhì)中的添加比例，為驗(yàn)證這一猜想創(chuàng)造了條件。結(jié)合新型活性陰極的表面俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy,AES)表征結(jié)果，本文提出一種鈧系陰極的“二叉樹(shù)”發(fā)射模型，以期為闡釋新型活性物質(zhì)可以大幅提升鈧系陰極的發(fā)射特性以及特定Ba:Sc原子比下陰極發(fā)射最大的物理機(jī)制提供新的思路。

將陰極樣品在真空腔室中于1150 °CB下激活2 h后，經(jīng)迅速冷卻后取出陰極，并移入PHI-700俄歇電子顯微鏡來(lái)分析陰極表面元素分布情況，這樣做的目的是盡可能地保留陰極在激活/工作狀態(tài)下的表面元素分布信息。AES分析的結(jié)果如圖12所示。在高度(厚度)方向上，從陰極表面的最頂層到底層，W的比例(原子比)逐漸增多，Ba的比例迅速減少，而Sc的比例先增多而后逐漸減少，O的比例逐漸減少并在向下延伸1 nm后與Sc的變化情況趨同；在陰極表面的最頂層上，Ba元素的比例(12.49%)約是Sc元素(5.60%)的2倍。這些現(xiàn)象表明在鈧系陰極的表面上，以W作為基底，其上附著了Ba,Sc,O等原子，且形成了Ba與Sc之間存在著一定數(shù)量關(guān)系的結(jié)構(gòu)膜層，其中Ba多分布于膜層的表層。

圖12 陰極表面元素在高度方向分布的情況

圖13(a)是激活狀態(tài)下的鈧系陰極的 “二叉樹(shù)”發(fā)射模型：在模型中，W2+通過(guò)離子鍵連接著兩個(gè)O2—，每個(gè)O2—在另一端又各自連接了一個(gè)Sc3+，每個(gè)Sc3+又另外連接了兩個(gè)O2—，此時(shí)新的O2—既可以繼續(xù)與Sc3+連接以增加“二叉樹(shù)”的高度，又可以直接與具備電子發(fā)射能力的Ba+相連。這樣，由W2+作為“根莖”，O2—作為“枝條”，Sc3+作為“芽苞”，Ba+作為“果實(shí)”，整株“二叉樹(shù)”便得以建立。其中，表層Ba+的數(shù)量(24個(gè))是Sc3+(12個(gè))的2倍。圖13(b)是鋇鎢陰極以單一W原子為基底的表面結(jié)構(gòu)層模型。W2+的兩端與兩個(gè)O2—相連后，每個(gè)O2—的另一端各自直接連接一個(gè)Ba+。因此，在鋇鎢陰極中，單個(gè)W2+僅僅對(duì)應(yīng)兩個(gè)Ba+。圖13(a)中Ba+的數(shù)量(24個(gè))是圖13(b)中(2個(gè))的12倍，說(shuō)明鈧的存在大大增強(qiáng)了鎢基底吸附鋇離子的能力，而這或許正是鈧系陰極的發(fā)射能力高出傳統(tǒng)鋇鎢陰極一個(gè)數(shù)量級(jí)的原因。

圖13 鈧系陰極的“二叉樹(shù)”模型與鋇鎢陰極表面原子層模型

需要說(shuō)明的是，圖13所示“二叉樹(shù)”原子排列模型僅為其眾多可能存在形式中的一種典型結(jié)構(gòu)，二叉樹(shù)的實(shí)際構(gòu)造與高度受到浸漬溫度、活性物質(zhì)原料配比與浸漬量、激活過(guò)程、鎢基體表面微觀結(jié)構(gòu)、粒子的熱動(dòng)態(tài)吸附和隨機(jī)效應(yīng)等多種因素的影響；陰極表面上的整體元素分布情況也因二叉樹(shù)構(gòu)造的隨機(jī)性而與微觀的單株二叉樹(shù)存在差異，從而表現(xiàn)為統(tǒng)計(jì)分布的平均值。然而，特定原子比例的成分系統(tǒng)將有助于在陰極表面上形成“二叉樹(shù)”彌散分布的結(jié)構(gòu)層。

回到3.1節(jié)陰極的脈沖發(fā)射特性，可以看到圖3所示特性曲線均出現(xiàn)了異常的肖特基發(fā)射，具體表現(xiàn)為空間電荷限制區(qū)發(fā)射與柴爾德—朗繆爾定律有一定偏差[24,25]、溫度限制區(qū)及偏離點(diǎn)不明顯、陰極始終工作在不飽和狀態(tài)[26]等。通常認(rèn)為鈧的不均勻分布所形成的“斑點(diǎn)”使陰極表面對(duì)強(qiáng)外電場(chǎng)更為敏感，從而導(dǎo)致了異常的肖特基發(fā)射。而本實(shí)驗(yàn)通過(guò)冷凍干燥法制得的新型活性物質(zhì)已經(jīng)較為均勻，異常肖特基發(fā)射的出現(xiàn)應(yīng)當(dāng)有著另外的原因。在此前針對(duì)脈沖激光沉積(Pulse Laser Deposition,PLD)含鈧薄膜陰極的研究中，課題組當(dāng)時(shí)認(rèn)為鈧系陰極不飽和發(fā)射與異常肖特基發(fā)射等現(xiàn)象是由強(qiáng)外電場(chǎng)浸入陰極表面呈半導(dǎo)體性質(zhì)的膜層所引起的[27]。結(jié)合本文提出的“二叉樹(shù)”模型，筆者認(rèn)為“二叉樹(shù)”的存在使強(qiáng)外電場(chǎng)浸入Ba-Sc-O結(jié)構(gòu)層的深度更深、受強(qiáng)外電場(chǎng)影響而降低了勢(shì)壘的Ba+的數(shù)量更多，異常肖特基效應(yīng)更加明顯。

5 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一種Ba:Sc原子比接近2:1的活性物質(zhì)成分系統(tǒng)，并采用冷凍干燥法制取其前驅(qū)體，使鈧在活性物質(zhì)中的添加比例得到提升，機(jī)械混合方法不可控、不均勻的問(wèn)題得到解決，陰極發(fā)射性能及其一致性得到改善；通過(guò)技術(shù)表征手段觀察到活性物質(zhì)的微觀顆粒形貌和元素的分布更加均勻、一致，陰極的表面發(fā)射位點(diǎn)數(shù)量增加、微區(qū)發(fā)射面積增大。結(jié)合特定Ba:Sc原子比的陰極的優(yōu)異發(fā)射性能和陰極表面元素分布的AES表征結(jié)果，提出了鈧系陰極的“二叉樹(shù)”發(fā)射模型，為解釋鈧系陰極的高發(fā)射特性和特定Ba:Sc原子比下陰極發(fā)射性能最佳的物理機(jī)制提供了新的思路。

與共沉淀法相比，冷凍干燥法能夠縮短工藝流程，節(jié)約工藝設(shè)備，有著良好的推廣價(jià)值。目前，冷凍干燥法制取新型活性物質(zhì)的研究還停留在原理驗(yàn)證階段；受到原料質(zhì)量損失和工藝設(shè)備容量等限制，新型活性物質(zhì)的產(chǎn)量較為有限。但隨著工藝路線的迭代改進(jìn)和工藝設(shè)備的改造升級(jí)，相信未來(lái)冷凍干燥法不僅能夠滿(mǎn)足新型活性物質(zhì)的批量生產(chǎn)，其原理也將應(yīng)用到其他類(lèi)型的陰極活性物質(zhì)或?yàn)R射靶材的生產(chǎn)中，從而帶來(lái)更多的高性能的電子源。