唐子龍，肖凡凡，尹玉華，李森雨，汪靖倫

（湖南科技大學化學化工學院，理論有機化學與功能分子教育部重點實驗室，湖南湘潭411201）

引 言

新能源汽車產(chǎn)業(yè)是我國當前優(yōu)先發(fā)展的支柱性產(chǎn)業(yè)之一，在全球產(chǎn)業(yè)體系中占有舉足輕重的地位。動力電池系統(tǒng)的安全性和能量密度是新能源汽車最關(guān)鍵的性能指標之一。然而，動力鋰離子電池中廣泛使用的LiPF6-碳酸酯基液體電解質(zhì)是導致安全事故和制約能量密度的重要因素[1-2]。從電池的高安全性、高比能、輕薄微型化的角度考慮，著力研發(fā)性能優(yōu)異的固態(tài)電解質(zhì)材料對鋰電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展意義深遠[3-4]。近日，加快全固態(tài)動力電池技術(shù)研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化被《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》列為“新能源汽車核心技術(shù)攻關(guān)工程”，相應固態(tài)電解質(zhì)材料研發(fā)或?qū)⑦M一步上升到國家戰(zhàn)略需求層面。

固態(tài)電解質(zhì)材料通?？煞譃闊o機固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及復合固態(tài)電解質(zhì)[5-6]。圖1（a）所示，固態(tài)電解質(zhì)系列性能指標對比的雷達圖說明，要滿足離子電導率高、界面性能優(yōu)良、力學性能強等各項需求，單組分固態(tài)電解質(zhì)很難實現(xiàn)；圖1（b）中利用polymer electrolytes+batter*、composite electrolytes+batter*、ceramic electrolytes+batter*為關(guān)鍵詞，在Web of Science數(shù)據(jù)庫中檢索了2000年1月至2020年1月發(fā)表的固態(tài)電解質(zhì)相關(guān)研究論文，從其論文數(shù)量增長趨勢可看出復合電解質(zhì)的研究引起了更廣泛關(guān)注。因不同電解質(zhì)材料分別存在自身優(yōu)勢和缺點，將各類材料優(yōu)勢互補而得到綜合性能顯著提升的復合固態(tài)電解質(zhì)成為了研究熱點[7-9]。

圖1 各類固態(tài)電解質(zhì)性能對比雷達圖（a）[5]和相關(guān)研究論文增長趨勢圖（b）Fig.1 The radar chart of various solid electrolytes(a)[5]and the research growth trend of reported articles(b)

通過將無機填料引入傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)中，所制得的復合固態(tài)電解質(zhì)不僅具有聚合物電解質(zhì)的柔韌性和界面相容性，還能顯著提高離子傳導性和力學性能[10-11]。盡管有機-無機復合固態(tài)電解質(zhì)已被大量報道，但無機填料在其中的作用機理至今沒有統(tǒng)一的認識。歸納起來，無機填料對鋰離子電導提高的機理主要有三方面的因素：(1)無機填料的加入能夠降低聚合物的結(jié)晶性，有利于離子傳導[10]；(2)納米填料的表面基團能促進電解質(zhì)鹽解離，并在顆粒表面形成特定的離子通道從而提升離子電導率[12-13]；(3)活性填料的加入可提供鋰離子傳導的新途徑[14]。雖然目前關(guān)于復合固態(tài)電解質(zhì)的導電機理仍然存在爭議，但可以確定復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率與無機填料在聚合物基底中形成的滲流結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[15]；而滲流結(jié)構(gòu)不僅受無機填料的形貌、排列方式和取向分布等因素影響[16-17]，還與無機填料表面功能基團的分子間作用密切相關(guān)。然而，現(xiàn)有制備復合固態(tài)電解質(zhì)的物理混合法雖具有方便性和經(jīng)濟性的優(yōu)點，但由于無機納米填料的表面能比較高、易團聚，導致其在聚合物基底中分散性差、填料間不易相互連接形成鋰離子傳導通道[18]；另外，填料與聚合物間界面相容性問題可導致體系局部電導率差異和內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，在電場的作用下形成較強的相界面空間電荷層使聚合物氧化分解[19]。因此，構(gòu)建良好的填料/聚合物分散體系是制備此類復合電解質(zhì)的難點，設計新型有強相互作用的功能化填料以調(diào)控界面滲流結(jié)構(gòu)也面臨巨大挑戰(zhàn)。

有機硅電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和低溫離子傳導性能、高電導率、無毒性、低可燃性和高分解電壓等優(yōu)點，與碳基類似物相比具有更高的電化學穩(wěn)定性[20-21]。有機硅液態(tài)電解質(zhì)材料表現(xiàn)出低燃燒性能、優(yōu)良的充放電循環(huán)性、高能量密度和較高的功率密度[22-23]。聚硅氧烷電解質(zhì)材料具有優(yōu)良的耐溫特性、介電性、耐候性和低表面張力，且Si—O—Si的旋轉(zhuǎn)能壘低、分子鏈柔軟，有利于離子的傳導,但其離子電導率(10-4~10-5mS/cm)和機械強度均還有待提高[24-26]。利用功能硅烷的偶聯(lián)縮合性和/或交聯(lián)聚合性，用于改性或制備有機-無機復合固態(tài)電解質(zhì)材料也有研究報道，將硅烷改性或合成的無機填料應用于復合固態(tài)電解質(zhì)材料中具有三方面優(yōu)勢：(1)良好的界面相容性[27-29]；(2)在聚合物電解質(zhì)中分散性高[30]；(3)可形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[31]。

本團隊長期從事鋰離子電池電解質(zhì)材料研究[32-33]，前期設計合成了系列功能化有機硅電解液材料，并開展了其在鋰離子電池中的性能研究。該系列有機硅功能化碳酸酯、有機硅腈類、有機硅離子液體、有機氟硅類等電解質(zhì)材料在鋰離子電池中展現(xiàn)了良好的安全性、浸潤性、電化學穩(wěn)定性和與電極材料的相容性。目前，已有多篇文獻對復合固態(tài)電解質(zhì)的研究進行了評述[34-37]，相關(guān)功能硅烷在復合固態(tài)電解質(zhì)中的應用也有研究報道。本文綜述在復合固態(tài)電解質(zhì)中利用功能硅烷對無機填料進行表面改性和原位合成納米填料，利用功能硅烷作為固態(tài)電解質(zhì)的交聯(lián)中心和制備離子膠類固態(tài)電解質(zhì)四方面的研究進展，重點闡述硅烷對納米填料的功能化與固態(tài)電解質(zhì)性能之間的關(guān)系。最后對功能硅烷在固態(tài)電解質(zhì)中的研究進行總結(jié)和展望。

1 功能硅烷對無機填料的表面改性

根據(jù)高分子材料增強理論，在高分子材料中加入無機填料，能增強高分子材料力學性能。無機填料與聚合物基底之間良好的固-固界面相容性是發(fā)揮復合電解質(zhì)性能優(yōu)勢的基礎。利用硅烷將有機基團鍵聯(lián)到無機填料表面，通過硅烷不僅可在填料表面引入功能性基團，可將陰離子錨定在無機填料表面，還可對活性無機填料進行表面改性，有機基團修飾可解決填料與聚合物之間的相容性問題，并促進填料在聚合物中均勻分散，從而使其具備高離子電導率和電化學穩(wěn)定性[38]。

Lee等[39]利用低聚環(huán)氧乙烷功能化的三甲氧基硅烷對納米SiO2進行表面處理，采用溶液澆鑄法制備聚環(huán)氧乙烷（PEO）基復合固態(tài)電解質(zhì)。實驗結(jié)果表明，通過改性SiO2制備的復合固態(tài)電解質(zhì)在鋰/聚合物的界面穩(wěn)定性、力學性能和離子電導率等方面均有提高。這是由于功能化SiO2粒子在PEO基中良好的分散性導致載流子數(shù)量的增加從而提高電導率；聚合物在SiO2表面的存在可能會更好地清除系統(tǒng)中的雜質(zhì)分子，從而提高界面穩(wěn)定性；SiO2上的聚合物碎片還能與PEO基體形成鏈纏結(jié)，從而提高力學性能。Fan等[40]則利用氨丙基功能化的三甲氧基硅烷對納米SiO2進行改性處理，然后采用溶液澆鑄法制備PEO基復合固態(tài)電解質(zhì)。與未改性的SiO2作為填料相比，硅烷改性SiO2的加入明顯地提高了電解質(zhì)的離子電導率、力學穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性。

通過將陰離子錨定在聚合物基體上能避免由于大量三氟甲磺酰亞胺陰離子物種的積累或耗盡而導致的導電性損失，因此有望使電池在功率和壽命方面取得進一步提高。如圖2[41]所示，Lago等[41]利用功能硅烷將陰離子接枝或共接枝到陶瓷納米顆粒上，制備了PEO基復合聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有高電導率(70℃時為1.9×10-4S/cm)、高的電化學穩(wěn)定性[5 V(vsLi/Li+)]和機械穩(wěn)定性。此外，碳包覆LiFePO4正極|陰離子和PEO共接枝Al2O3納米粒子固態(tài)電解質(zhì)|金屬鋰負極的全固態(tài)扣式電池測試結(jié)果表明，該電池在0.5 C的倍率條件下、130周循環(huán)的容量保持率高達120 mA·h/g。該固態(tài)電池的性能還可通過清潔鋰表面和合適的封裝技術(shù)進一步提高，該策略為全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展提供了方向。

圖2 接枝和共接枝納米SiO2或Al2O3的制備路線[41]Fig.2 Synthetic route to obtain grafted and co-grafted SiO2 or Al2O3 nanoparticles[41]

Kim等[42]通過溶膠-凝膠法制備了介孔SiO2，利用低聚環(huán)氧乙烷功能化硅烷和鋰鹽功能化硅烷改性介孔SiO2的孔道，再復合PEO制備復合固態(tài)電解質(zhì)(PEO/FMS-TFSISPE，如圖3[42]所示)。研究發(fā)現(xiàn)，當改性介孔SiO2填料的質(zhì)量分數(shù)為30%時，制備的電解質(zhì)在25℃條件下離子電導率接近10-3S/cm、鋰離子遷移數(shù)為0.9，在30℃具有最高的存儲模量為104Pa。通過陰離子在介孔SiO2填料孔道內(nèi)部的錨定，使得其鋰離子遷移數(shù)得以提高；并且，通過保持介孔SiO2的高比表面積和孔體積，實現(xiàn)了鋰離子電導率的提高。

圖3 PEO/FMS-TFSISPE復合固態(tài)電解質(zhì)合成示意圖[42]Fig.3 Schematic synthetic route of a single-ion conducting nanohybrid solid polymer electrolyte(PEO/FMS-TFSISPE)[42]

Hu等[43]利用巰基功能化硅烷和環(huán)氧功能化硅烷分別制備了離子鍵修飾的納米SiO2(IBNs)和共價鍵修飾的納米SiO2顆粒(CBNs)，分別將這兩種填料與鋰鹽和PEO復合制備了不同類型的復合固態(tài)電解質(zhì)(圖4[43])，并研究了官能化填料核殼結(jié)構(gòu)間化學鍵鏈接方式對復合固態(tài)電解質(zhì)電化學性能的影響。實驗結(jié)果表明，改性無機填料的加入能有效提高復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率。其中，PEO/離子鍵修飾納米SiO2顆粒/LiClO4體系中的SiO2顆粒為20 nm且離子鍵修飾納米SiO2顆粒的質(zhì)量分數(shù)為79%時，所制備的復合固態(tài)電解質(zhì)在30℃條件下的離子電導率高達3.74×10-5S/cm，比未加納米填料的聚合物電解質(zhì)電導率提高兩個數(shù)量級。這是因為IBN中離子鍵對表面接枝組分的束縛相對較弱，使得接枝組分在體系中的運動性更強。同時，電解質(zhì)的電化學氧化電位也因IBNs的加入而變寬。作者推斷，填料結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)組成之間的協(xié)同效應是改善復合固態(tài)電解質(zhì)性能的關(guān)鍵。隨后，將IBNs加入到由可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA，Mn=475)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的聚合物體系中可制備柔性的復合固態(tài)電解質(zhì)，其離子電導率可高達6.77×10-5S/cm[44]。

圖4 離子鍵(IBN)和共價鍵修飾(CBN)納米SiO2合成路線[43]Fig.4 Schematic illustration of the preparation procedure of IBNs and CBNs[43]

功能硅烷除了可改性非活性無機填料，其對活性填料的改性也有報道?；钚蕴盍吓c聚合物間界面相容性問題可導致體系局部電導率差異和內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，在電場的作用下形成較強的相界面空間電荷層使聚合物氧化分解。Zhang等[19]利用氯丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)試劑，通過原位偶聯(lián)反應將聚乙二醇單元接枝到活性無機固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)表面，從而改善LGPS與PEO之間的界面相容性。XPS分析結(jié)果表明，氯丙基三甲氧基硅烷中的甲氧基可與LGPS中的Li2S產(chǎn)生化學鍵聯(lián)反應生成含Si—S鍵的偶聯(lián)產(chǎn)物，其制備過程如圖5[19]所示。該電解質(zhì)膜具有獨特結(jié)構(gòu)，通過電化學阻抗譜測得在25℃的條件下PEO/PEG-3LGPS電導率高達9.83×10-4S/cm、鋰離子遷移數(shù)高達0.68。使用PEO/PEG-3LGPS固態(tài)電解質(zhì)，鋰對稱電池在25℃、電流密度為2 mA/cm2、容量為4 mA·h/cm2的條件下可穩(wěn)定循環(huán)6700 h，且其極化電壓低至20 mV左右。Li|PEO/PEG-3LGPS|LiFePO4(LFP)全固態(tài)電池在60℃、0.05 C的條件下，初始放電比容量高達164 mA·h/g、庫侖效率為91%，且150周循環(huán)后0.5 C條件下放電比容量仍高達143 mA·h/g。該工作充分說明通過硅烷偶聯(lián)的策略可為制備界面相容性良好的復合固態(tài)電解質(zhì)提供可靠途徑。

圖5 PEO/PEG-LGPS復合固態(tài)電解質(zhì)制備路線圖[19]Fig.5 Schematic illustration of the as prepared PEO/PEG-LGPS structure[19]

環(huán)狀碳酸酯基團具有較高的介電常數(shù)、對鋰鹽有較好的溶解性和有助于離子電導的特點，利用功能硅烷取代的環(huán)狀碳酸酯用作鋰離子電池高電壓電解液表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[45-46]。汪靖倫等[47]將硅烷功能化的環(huán)狀碳酸酯用作硅烷偶聯(lián)劑，對納米粒子進行功能化改性，并與PEO和LiClO4復合制備固態(tài)電解質(zhì)材料。環(huán)狀碳酸酯修飾的二氧化硅納米顆粒具有較好的分散性，與聚氧化乙烯有較好的相容性，并對鋰鹽具有較好的離解能力，制備的復合固態(tài)電解質(zhì)材料在30℃條件下離子電導率為8.9×10-6S/cm，而同等條件下SiO2未進行表面改性的復合固態(tài)電解質(zhì)離子電導率為3.5×10-7S/cm。

2 功能硅烷原位合成納米填料

無機填料在聚合物體系中的均勻分散是充分發(fā)揮其協(xié)同效應而提高材料性能的前提。相較于將無機填料直接加入聚合物基底，通過溶膠-凝膠法將功能硅烷在聚合物溶液中原位合成納米填料，原位制備的納米SiO2填料在復合電解質(zhì)中可展現(xiàn)出單分散性，從而顯著提高復合固態(tài)電解質(zhì)的性能[30]。

Liu等[48]利用四乙氧基硅烷(TEOS)作無機填料的前體，原位制備了完全非晶態(tài)且無定形的PEOSiO2納米復合聚合物電解質(zhì)，該復合聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)完好，具有較高的導電性和鋰離子遷移數(shù)及較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和離子電導率。該材料的制備過程為，首先利用2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰基苯酚(DMPA)單體紫外光引發(fā)含甲基丙烯酸酯的聚乙二醇單體(PEGDMA-PEGMA)預聚合，同時摻以電池級四氟硼酸鋰(LiBF4)使[O]/[Li+]=20∶1(摩爾比)，然后利用溶膠-凝膠法原位形成SiO2顆粒，最后紫外光引發(fā)充分聚合交聯(lián)制備復合固態(tài)電解質(zhì)。差示掃描量熱法證實可通過單官能度大分子單體PEGMA調(diào)節(jié)體系的交聯(lián)密度來獲得較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和高導電性。透射電鏡觀察到復合聚合物電解質(zhì)中無機粒子的單分散性，即使熱處理后也無團聚現(xiàn)象。測量鋰離子遷移數(shù)、電化學阻抗、離子電導率等電化學輸運性能，發(fā)現(xiàn)SiO2填料的使用使鋰離子遷移數(shù)明顯增加，上升到0.56，這可能與SiO2填料表面羥基與PEO和鋰鹽之間的相互作用有關(guān)。

Pan等[49-50]結(jié)合原位制備和偶聯(lián)劑改性兩種手段，在pH=4.0的條件下將TEOS在PEO和LiClO4基體中水解縮合原位制備含SiO2填料，并同時加入不同含量γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶聯(lián)劑對SiO2填料進行表面改性，制備了具有高電導率的PEO/LiClO4/KH560-SiO2聚電解質(zhì)膜。原位制備的SiO2粒子直徑為30~35 nm，具有良好的分散性，可以在顆粒和聚合物之間形成更多的界面區(qū)域。該膜具有較低的結(jié)晶度和更高的離子電導率，制備的PEO/LiClO4/KH560-SiO2與用未改性SiO2的復合固態(tài)電解質(zhì)相比，該復合聚合物電解質(zhì)結(jié)晶度從8.6%降到2.4%，且在SiO2質(zhì)量分數(shù)為10%的條件下，具有較高的室溫離子電導率4.8×10-5S/cm。隨后，Pan等[51]在PEO和LiClO4基體中，對比研究了在pH=4.0和pH=9.0的條件下催化TEOS原位水解反應制備(PEO)8/LiClO4/SiO2復合聚合物電解質(zhì)(CPEs)。在30℃、SiO2含量為12%(質(zhì)量)時，通過交流阻抗譜測得酸、堿催化CPEs的電導率分別為2.2×10-5S/cm和1.1×10-5S/cm，堿催化CPEs的表面能高于酸催化CPEs，推導得出該CPEs的離子電導率與表面能呈負相關(guān)。因此，酸催化CPEs的相容性優(yōu)于堿催化CPEs，表明催化劑對原位制備SiO2的結(jié)構(gòu)有重要作用。

Lin等[30]結(jié)合溶膠-凝膠法合成納米SiO2和再生長技術(shù)制備不同粒徑的納米SiO2，在聚合物電解質(zhì)中原位合成了CPEs，由于陶瓷填料和聚合物之間存在化學鍵合和機械包覆相互作用(圖6[30])，所以CPEs具有了較低的結(jié)晶度及較高的解離度、離子電導率、電化學穩(wěn)定性。在PEO/LiClO4([EO]/[Li+]=8∶1)水溶液中，調(diào)節(jié)pH=10.4使TEOS原位水解反應制備粒徑為12 nm的SiO2微球(通過再生技術(shù)調(diào)控SiO2微球顆粒大小)，通過溶液澆鑄法制備復合固態(tài)電解質(zhì)膜。結(jié)合TEM、SEM、FT-IR、XRD等表征手段，發(fā)現(xiàn)原位水解法制備的SiO2納米球與PEO鏈之間發(fā)生了強的化學鍵合和機械包覆相互作用，從而抑制了PEO的結(jié)晶，提高了復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率和電化學穩(wěn)定性。在30℃和60℃條件下，其離子電導率分別為4.4×10-5S/cm和1.2×10-3S/cm；電化學穩(wěn)定性窗口高達5.5 V。利用該CPEs組裝的電池具有較好的倍率性能和循環(huán)性能，Li|CPEs|LiFePO4全固態(tài)鋰電池在1 C倍率和90℃條件下的容量高達120 mA·h/g，80周循環(huán)后的容量為105 mA·h/g。

圖6 原位水解制備復合固態(tài)電解質(zhì)和分子間相互作用機理示意圖[30]Fig.6 In-situ preparation of PEO-SiO2 composite electrolyte and schematic representation of molecular interaction[30]

Xu等[52]利用強Lewis酸堿和弱氫鍵的協(xié)同動力學策略原位自組裝制備了PEO/LiClO4@SiO2基CPEs，該復合固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔韌性、低結(jié)晶度、高離子電導率和電化學穩(wěn)定性，應用于電池中表現(xiàn)出良好的安全性、高溫倍率性能和循環(huán)性能。如圖7[52]所示，TEOS在pH=11的PEO水溶液中發(fā)生原位水解反應，再添加LiClO4([EO]/[Li]=8∶1)原位自組裝制備三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的PEO/LiClO4/SiO2復合固態(tài)電解質(zhì)膜。X射線衍射光譜分析測得其結(jié)晶度降低，固態(tài)核磁共振研究了PEO與SiO2之間的氫鍵相互作用，通過電化學阻抗譜測得其在30℃條件下的離子電導率高達1.1×10-4S/cm，在90℃時電化學穩(wěn)定窗口大于4.8 V。在0.1 mA/cm2、90℃條件下，Li|Li對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)400 h，而Li|LiFePO4全固態(tài)電池在0.2 C、90℃條件下，最高比容量可達147 mA·h/g，100次循環(huán)后保持90 mA·h/g的比容量。

圖7 PEO/LiClO4@SiO2復合固態(tài)電解質(zhì)膜的合成路線[52]Fig.7 Synthetic routes of the PEO/LiClO4@SiO2 composite polymer electrolytes membrane[52]

3 以功能硅烷為復合固態(tài)電解質(zhì)的交聯(lián)中心

無機填料對復合固態(tài)電解質(zhì)的作用不僅與其種類和尺寸有關(guān)，還與其結(jié)構(gòu)和表面形貌等因素有關(guān)。硅烷功能化的納米填料可作為交聯(lián)中心制備具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的復合固態(tài)電解質(zhì)，形成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)有利于抑制聚合物結(jié)晶、促進組分間相互作用，從而顯著提高材料的離子電導率和力學性能。

Popall等[53-54]通過硅烷偶聯(lián)劑水解-縮合反應構(gòu)建硅氧烷無機網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，然后通過表面基團的反應連接上有機鏈段制備有機-無機雜化聚合物電解質(zhì)(ORMOCERs)。如圖8[53]所示，其制備過程分三步進行，首先將KH560進行水解縮聚，然后加入三乙烯基氯硅烷共縮聚，制備含有環(huán)氧基團和乙烯基團的硅氧烷網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；接下來通過與含低聚PEO的環(huán)氧單體進行開環(huán)聚合，制備含低聚PEO側(cè)鏈的無機-有機雜化聚合物；加入鋰鹽后，通過熱或紫外引發(fā)乙烯基團交聯(lián)聚合形成具有三維結(jié)構(gòu)的復合固態(tài)電解質(zhì)。在無增塑劑的情況下，制備的無定形網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的ORMOCERs復合固態(tài)電解質(zhì)室溫下的離子電導率可達10-4S/cm。

圖8 ORMOCERs復合固態(tài)電解質(zhì)的制備[53]Fig.8 The preparation of ORMOCERs composite solid electrolyte[53]

Boaretto等[55]利用KH560和低聚PEO功能化硅烷共水解縮合制備了有機-無機雜化的、具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的復合固態(tài)電解質(zhì)材料，該類材料具有較低的結(jié)晶度、較高的機械穩(wěn)定性和導電性。該材料的制備過程包括三步:第一步是烷氧基硅烷的水解縮合，第二步是鹽的溶解，第三步是環(huán)氧基團的聚合，合成途徑簡單易操作。所制備的復合固態(tài)電解質(zhì)在室溫條件下的離子電導率可達8×10-5S/cm。通過恒電流極化對鋰金屬的穩(wěn)定性試驗表明，相比于聚醚基電解質(zhì)，所合成的復合固態(tài)電解質(zhì)比鋰金屬具有更高的界面穩(wěn)定性。

Hu等[56]制備了超支化聚氨酯(HBPAE)接枝納米SiO2(SiO2-g-HBPAE)，并應用于聚乙烯醇(PVA)基復合固態(tài)電解質(zhì)。該材料的制備過程為，利用含氨基的功能硅烷對納米SiO2進行表面改性，然后通過Michael加成反應和自縮合過程在納米SiO2表面接枝超支化的聚氨酯，最后將制備的超支化納米SiO2顆粒添加到PVA/LiClO4基質(zhì)中，通過模具鑄造法制備復合固態(tài)電解質(zhì)。通過引入超支化納米SiO2顆粒，可顯著提高固體復合材料的離子電導率；此外，超支化納米SiO2顆粒可作為固體增塑劑，促進基質(zhì)中鋰鹽的解離，改善基質(zhì)的節(jié)段運動。該類SiO2-g-HBPAE材料在25℃和100℃條件下的離子電導率分別 為1.51×10-4S/cm和1.36×10-3S/cm，比 傳 統(tǒng) 的PEO-LiX電解質(zhì)高兩個數(shù)量級。離子電導率的增強可能與超支化納米SiO2顆粒表面上豐富的羥基相關(guān)，從而改善鋰鹽解離、削弱Li與PVA鏈之間的相互作用以及PVA分子間的相互作用。

Liu等[57]通過將KH560和聚乙二醇交聯(lián)反應后，加入雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）研磨，然后采用無溶劑熱壓法(120℃不銹鋼模具中壓制5 h)制備了一種半透明和柔性的復合固態(tài)電解質(zhì)。該類復合固態(tài)電解質(zhì)的交聯(lián)中心為具有低旋轉(zhuǎn)勢壘的Si—O中心，有利于鏈段的運動，因此該復合固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導率，在120℃、[EO]∶[Li+]=20∶1的條件下離子電導率為1.34×10-3S/cm，分解電位高達4.87 V。用這種電解質(zhì)組裝的LiFePO4|Li電池可以在80~140℃間工作并表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。在120℃、1 C條件下，LiFePO4|Li電池初始放電容量高達156.7 mA·h/g，100周循環(huán)后的容量仍然高達92.8 mA·h/g。

Pan等[58]以環(huán)氧功能化的無機多面體寡聚硅氧烷(POSS)為交聯(lián)中心，端胺基修飾的聚乙二醇(PEG)為鋰鹽溶解聚合物，采用一鍋法交聯(lián)制備了一種新型復合固態(tài)電解質(zhì)，其制備過程如圖9[58]所示。POSS基團的引入提高了復合固態(tài)電解質(zhì)的機械強度，而其小顆粒尺寸確保其均勻分散，此外，其表面化學特性可調(diào)整網(wǎng)絡體系的結(jié)構(gòu)。離子電導率也取決于網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，對于給定的PEG（Mn=2000）鏈長的交聯(lián)復合固態(tài)電解質(zhì)在30℃下POSS-2PEG2K、POSS-4PEG2K和POSS-6PEG2K(PEG2K表示PEG2000)的離子電導率分別為1.3×10-5S/cm、4.4×10-5S/cm和9.5×10-5S/cm。同時，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)也是抑制鋰枝晶生長的關(guān)鍵因素，高模量POSS-4PEG2K具有最致密的PEO網(wǎng)絡，其防止鋰枝晶生長的能力也最佳。

圖9 POSS/PEO交聯(lián)復合固態(tài)電解質(zhì)的制備過程[58]Fig.9 The preparation of POSS/PEO based composite solid electrolyte[58]

Liu等[59]首先利用乙烯基三乙氧基硅烷為原料，通過溶膠-凝膠法制備了乙烯基功能化的納米SiO2，然后加入丁二腈和LiTFSI，在丙氧基化三羥甲基丙烷/三丙烯酸酯存在條件下采用紫外固化法制備了交聯(lián)型的復合固態(tài)電解質(zhì)。在25℃時，制備的復合固態(tài)電解質(zhì)離子電導率可達7.02×10-4S/cm，氧化分解電位大于4.6 V(vsLi/Li+)。以功能化的SiO2顆粒作為交聯(lián)中心，可有效地提高復合固態(tài)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和與電極界面的相容性。使用該電解質(zhì)的LiFePO4|Li電池在0.1 C倍率條件下100周后的放電比容量高達154.4 mA·h/g，2 C倍率下放電比容量高達112.7 mA·h/g。

4 功能硅烷制備離子膠復合固態(tài)電解質(zhì)

離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽[60-61]。它具有不揮發(fā)、不可燃、導電性強等優(yōu)點，用作電解液溶劑或添加劑已經(jīng)被廣泛報道[62-63]。將離子液體接枝到納米顆粒表面制備的復合電解質(zhì)具有電導率高、電化學窗口穩(wěn)定的特點，復合增塑劑后具有一定的應用前景[64-66]。而離子膠(ionogels)類復合固態(tài)電解質(zhì)可以通過硅烷與離子液體反應原位合成，其中SiO2骨架起支撐作用并吸附大量離子液體，離子液體被分散在SiO2孔道網(wǎng)絡中，具有流體特征，并作為鋰離子的傳導介質(zhì)。離子膠類復合固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出接近液態(tài)電解質(zhì)的高離子傳導率和良好的電化學穩(wěn)定性，它們還具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械強度，成為一種新型高性能復合固態(tài)電解質(zhì)材料[67]。

van Wüllen等[68]首次報道了一種基于SiO2/LiTFSI/1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm][BF4])離子膠應用于鋰離子電池的復合固體電解質(zhì)材料。該離子膠通過一鍋溶膠-凝膠法合成，其中非晶態(tài)SiO2網(wǎng)絡能保障機械穩(wěn)定性，離子液體/鋰鹽使該材料具有較高的室溫離子電導率(5×10-3S/cm)。通過多核固態(tài)核磁共振、脈沖場梯度固態(tài)核磁共振和電化學阻抗譜證實了離子液體和鋰鹽的遷移限制在SiO2網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，并隨著[BMIm][BF4]/LiTFSI比率的增加而增加。

Noor等[69]用TEOS在1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼([BMIm][BF4])離子液體中采用溶膠-凝膠法合成了離子膠，并開展了其作為潛在高導電復合固態(tài)電解質(zhì)的性能研究。制備的固態(tài)離子膠完全透明，均勻性良好。用電化學阻抗譜、差示掃描量熱法、固態(tài)核磁共振、紅外光譜和熱重分析了SiO2含量對制備離子膠的化學相互作用、熱穩(wěn)定性和離子電導率等方面的影響。并提出了SiO2網(wǎng)絡骨架與[BMIm][BF4]離子液體相容性是[BF4]-與SiO2表面羥基之間氫鍵相互作用的結(jié)果，這種相互作用使在SiO2網(wǎng)絡骨架中負載97%(質(zhì)量)的[BMIm][BF4]成為可能。離子液體限域于SiO2網(wǎng)絡骨架中，但SiO2網(wǎng)絡本身對離子膠的離子電導率并沒有顯著影響。無SiO2的純[BMIm][BF4]在25℃條件下的離子電導率為3.5×10-3S/cm，加上3%(質(zhì)量)SiO2的離子膠電導率仍然高達3.1×10-3S/cm。且電導率不隨溫度變化而出現(xiàn)突變，表明離子液體不會從SiO2網(wǎng)絡泄漏。該類離子膠復合固態(tài)電解質(zhì)在電化學器件中具有潛在的應用價值。

Wu等[70]利用甲酸催化的非水解溶膠-凝膠法制備了一類基于TEOS和離子液體的離子膠類復合固態(tài)電解質(zhì)(圖10[70])，該類材料具有良好的可塑性和機械強度。在TEOS∶LiTFSI∶HCOOH∶[BMI][TFSI]摩爾比為1∶0.5∶8.7∶1.5的條件下，制備的離子膠孔體積、孔直徑和比表面積分別為1.52 cm3/g、10 nm和950 m2/g。該類材料具有良好的離子傳導性能和電化學溫度窗口，其離子電導率高達3.2×10-3S/cm，氧化分解電位大于5 V。通過離子電導率隨溫度變化的研究發(fā)現(xiàn)，該離子膠復合固態(tài)電解質(zhì)在高溫階段和在低溫階段表現(xiàn)出明顯的離子傳導活化能差異。該離子膠復合固態(tài)電解質(zhì)應用于MCMB（中間相碳微球）|LiFePO4全電池，在0.1 C倍率條件下的首次放電比容量為143.3 mA·h/g，循環(huán)50次后的容量保持率高達96.2%。隨后，采用相同的方法，鈦酸四乙酯也被用來制備離子膠類固態(tài)復合電解質(zhì)[71]。相比于硅基離子膠，鈦基離子膠具有更快的凝固速率，并且具有自調(diào)節(jié)能力，僅通過調(diào)節(jié)離子傳輸通道就能固定咪唑、吡咯、哌啶類離子液體。

圖10 離子膠類復合固態(tài)電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)示意圖[70]（1?=0.1 nm）Fig.10 Microstructure of ionogel based composite solid electrolyte[70]

Sagara等[72]采用溶膠-凝膠法通過TEOS與1-丁基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽([BMP][TFSI])和1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺([EMI][FSI])離子液體分別制備了兩類離子膠復合固態(tài)電解質(zhì)。實驗結(jié)果表明，由于離子液體本身黏度的影響，基于[EMI][FSI]離子液體制備的離子膠類復合固態(tài)電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導率6.2×10-3S/cm，而基于[BMP][TFSI]離子液體制備的離子膠的電導率僅為0.8×10-3S/cm?；赱EMI][FSI]離子液體制備的離子膠復合固態(tài)電解質(zhì)應用于Li|LiFePO4電池，在0.1 C倍率條件下的放電比容量為150 mA·h/g、1 C倍率條件下達到113 mA·h/g，與傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的電池性能相當，說明[EMI][FSI]離子液體可完全填充SiO2孔隙，且在復合固態(tài)電解質(zhì)中能獲得良好的電極/電解質(zhì)界面接觸。

5 總結(jié)與展望

本文基于復合固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法和功能硅烷的結(jié)構(gòu)特點，總結(jié)了功能硅烷對無機填料的表面改性和原位合成，用作交聯(lián)中心和制備離子膠基固態(tài)電解質(zhì)的研究進展。功能硅烷的應用對提高所制備復合固態(tài)電解質(zhì)的分散性、界面性能、離子傳輸性能和力學性能等均有增益效果。表1總結(jié)了復合固態(tài)電解質(zhì)體系-離子電導率-功能硅烷結(jié)構(gòu)和作用，相較PEO基復合電解質(zhì)體系所制得的材料離子電導率有1~2個數(shù)量級的提升。

表1 功能硅烷化學結(jié)構(gòu)及在復合固態(tài)電解質(zhì)中應用Table 1 Chemical structure of functional silane and its application in composite solid electrolyte

為進一步提高復合固態(tài)電解質(zhì)的性能，基于功能硅烷在其中的應用還有如下工作值得開展：(1)設計合成新型結(jié)構(gòu)的功能硅烷應用于復合固態(tài)電解質(zhì)，如腈基功能化硅烷、氟功能化等結(jié)構(gòu)的硅烷；(2)構(gòu)建基于功能硅烷的復合固態(tài)電解質(zhì)簡單高效制備方法、優(yōu)化高分子種類和鋰鹽，使其在高能量密度鋰金屬體系電池中的應用成為可能[73-74]；(3)結(jié)合多尺度相場模擬探索復合固態(tài)電解質(zhì)中各組分間相互作用機制[14]，為制備高性能有機-無機復合固態(tài)電解質(zhì)提供理論依據(jù)。因此，設計合成新型功能硅烷應用于有機-無機復合固態(tài)電解質(zhì)，揭示功能硅烷結(jié)構(gòu)與復合固態(tài)電解質(zhì)材料制備和性能之間的關(guān)系，對進一步推動復合固態(tài)電解質(zhì)材料的發(fā)展具有重要的意義。