鄧春暖, 徐麗瓊，李宏溪，張 浩

(云南師范大學(xué)地理學(xué)部 云南省高原地理過(guò)程與環(huán)境變化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

0 引言

砷污染問(wèn)題是水環(huán)境污染研究中的熱點(diǎn)問(wèn)題。全世界比如孟加拉、印度、越南、中國(guó)等許多國(guó)家面臨著地表水和地下水砷污染的問(wèn)題[1-3]。我國(guó)水體砷污染問(wèn)題較為突出，新疆、內(nèi)蒙古、山西、寧夏、吉林和青海等省份曾發(fā)生過(guò)飲用水砷污染事件[4,5]。估計(jì)至少有兩百萬(wàn)人口暴露于高砷飲用水環(huán)境中[6]。砷污染的來(lái)源有含砷巖石的風(fēng)化、火山噴發(fā)等自然來(lái)源，也有含砷金屬的開(kāi)采、冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣等，農(nóng)藥的使用等人類(lèi)活動(dòng)來(lái)源。長(zhǎng)期暴露于超標(biāo)砷環(huán)境對(duì)人體健康和生態(tài)系統(tǒng)都會(huì)有危害。水環(huán)境中發(fā)生砷污染后，一般情況下在短期內(nèi)難以徹底消除[7]。

2008年6月云南高原湖泊陽(yáng)宗海由于周邊企業(yè)非法排放廢水導(dǎo)致陽(yáng)宗海遭受了嚴(yán)重的砷污染，湖泊水體砷質(zhì)量濃度高達(dá)0.19mg/L，超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅴ類(lèi)限值，而陽(yáng)宗海水體在污染前砷濃度低于50μg /L。隨后在2009—2011年通過(guò)噴灑絮凝劑(鐵鹽)對(duì)陽(yáng)宗海水體的砷污染進(jìn)行治理[8]。經(jīng)過(guò)治理修復(fù)后，由于底泥以及混凝藥劑對(duì)湖水中砷的吸附沉降效果，水體中溶解態(tài)的砷大部分通過(guò)吸附沉積到湖泊底部[3]。王振華等人對(duì)陽(yáng)宗海2008年12月—2009年9月進(jìn)行采樣分析，湖水中砷的濃度在147～176μg/L，底泥中砷的濃度在32～63mg/kg[9]。張玉璽等人的研究表明2010年水體中總砷在72～101.2μg/L，沉積物砷含量在6.05～396.49mg/kg，其中表層0 ～ 2cm沉積物中砷的累積程度最高[10]。畢建培等人發(fā)現(xiàn)陽(yáng)宗海湖水砷濃度經(jīng)歷了先上下波動(dòng)，后持續(xù)下降再到穩(wěn)定在50μg/L左右的變化過(guò)程，底泥中砷的濃度經(jīng)歷了先迅速升高后大幅下降，后又上漲回落的變化過(guò)程[11]?？傊?，隨著治理時(shí)間的推移，湖水中砷質(zhì)量濃度大幅下降，目前湖水砷濃度在50～200μg/L范圍波動(dòng)，沉積物中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍較高，其平均值仍超過(guò)《GB 4284-84農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于湖庫(kù)沉淀底泥的要求：砷質(zhì)量比不高于75mg/kg[11]。

砷的生物可用性和遷移性與其形態(tài)有密切關(guān)系。砷離子或絡(luò)合離子能隨水遷移，或者通過(guò)多種途徑包含于礦物顆粒內(nèi)或者被吸附于土壤膠體表面上，隨水分流動(dòng)被機(jī)械搬運(yùn)。砷離子還能以離子交換吸附或絡(luò)合—螯合等形式和土壤膠體相結(jié)合，或發(fā)生溶解與沉淀反應(yīng)。砷及其化合物在環(huán)境介質(zhì)中的形態(tài)和價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變會(huì)引起砷的毒性的轉(zhuǎn)變和砷的遷移，從而影響生態(tài)系統(tǒng)的安全。徐永梅的研究表明，砷污染后導(dǎo)致優(yōu)勢(shì)藻種出現(xiàn)單一化趨勢(shì)，對(duì)砷不敏感的微囊藻所占比重加大，而卵囊藻、脆桿藻、并聯(lián)藻等藻種從優(yōu)勢(shì)藻種消失[12]。白寧?kù)o等人的研究表明，陽(yáng)宗海砷污染對(duì)藻類(lèi)尤其是藍(lán)藻的生長(zhǎng)可能產(chǎn)生抑制作用[13]。

陽(yáng)宗海隨著治理時(shí)間的推移，水體和沉積物中的砷含量和形態(tài)是否發(fā)生了變化，是否仍然存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，是否達(dá)到了城市飲用水標(biāo)準(zhǔn)尚未可知。本研究工作對(duì)陽(yáng)宗海表層水體、上覆水和沉積物進(jìn)行了較為全面的采樣和分析，深入了解陽(yáng)宗海砷污染的水平及其形態(tài)、價(jià)態(tài)賦存規(guī)律，在此基礎(chǔ)上探查陽(yáng)宗海污染治理后砷的變化規(guī)律，進(jìn)而為砷污染治理和修復(fù)提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)支持。

1 研究區(qū)概況與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

陽(yáng)宗海(102°59′～103°02 E, 24°51′～24°58′N(xiāo))位于云南省昆明市東部，是云南省的九大高原湖泊之一，屬斷陷構(gòu)造湖泊，湖區(qū)面積31.9km2，流域面積192km2。陽(yáng)宗海最大水深為30m，平均水深19.5m，蓄水量為5.69×108m3，主要入湖河流有陽(yáng)宗大河、七星河和擺依河等。該區(qū)氣候?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，1月平均氣溫8.3℃，8月平均氣溫20.5℃，年降水量800mm。流域內(nèi)主要為紅壤，土壤分散系數(shù)較大，質(zhì)地較輕。流域內(nèi)植被為云南高原亞熱帶植被區(qū)，以常綠闊葉林為主。

1.2 采樣點(diǎn)設(shè)置

在陽(yáng)宗海均勻布設(shè)35個(gè)采樣點(diǎn)采集水樣了解全湖表層水和上覆水砷賦存特征(如圖1a)。為了進(jìn)一步分季節(jié)了解陽(yáng)宗海水體和沉積物砷的賦存規(guī)律，從35個(gè)樣點(diǎn)中選擇了A1(南部)、A23(中部)和A34(北部)樣點(diǎn)，并分別在陽(yáng)宗海三個(gè)區(qū)域增加了樣點(diǎn)，分別為A36(南部)、A37(中部)和A38(北部)，共6個(gè)采樣點(diǎn)，采集表層沉積物、表層水和上覆水樣品(如圖1b)。

(a，35個(gè)采樣點(diǎn)采集表層水和上覆水；b，6個(gè)采樣點(diǎn)分季節(jié)采集表層水、上覆水和沉積物)圖1 陽(yáng)宗海采樣點(diǎn)位置示意圖

1.3 樣品采集

第一輪采樣于2015年11月4日，在陽(yáng)宗海共35個(gè)采樣點(diǎn)(圖1a)采集表層水和上覆水水樣，用于分析陽(yáng)宗海的水質(zhì)的總體情況。采樣前，將所有樣品瓶用50%硝酸進(jìn)行清洗。利用采水器，采集表層水樣(水面下5～10cm位置)。利用重力采樣器，采集部分上覆水樣品，及時(shí)將上覆水用針筒吸出，并進(jìn)行分裝。將采集到的表層水和上覆水樣品分別用100mL的聚丙烯塑料瓶分裝。所有水樣經(jīng)過(guò)0.45μm濾膜過(guò)濾，加入1mL濃硝酸進(jìn)行酸化處理。共采集35個(gè)表層水和35個(gè)上覆水水樣。

第二輪采樣于2015年12月23日(冬季)、2016年3月23日(春季)、6月17日(夏季)和10月17日(秋季)進(jìn)行，在陽(yáng)宗海6個(gè)采樣點(diǎn)(圖1b)采集表層沉積物、表層水和上覆水樣品，用于分析不同季節(jié)陽(yáng)宗海水體和沉積物的砷含量。表層水和上覆水的采集和前處理方法同前。沉積物的采樣利用重力采樣器進(jìn)行采集。將重力采樣器采集到的沉積物，取出表層0～3cm深度的沉積物，加入10mL鹽酸，用聚乙烯自封袋包裹密封，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，于4℃保存。采集4次，共采集24個(gè)表層水、24個(gè)上覆水和24個(gè)沉積物樣品。

1.4 樣品的測(cè)定

水樣中總砷、三價(jià)砷和五價(jià)砷的測(cè)定方法：利用高效液相色譜—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HPLC-ICP-MS，NexIon 350D)，用C8 3cm短柱進(jìn)行砷價(jià)態(tài)分析，先測(cè)定水樣中三價(jià)砷和五價(jià)砷的含量，用三價(jià)砷與五價(jià)砷之和作為總砷含量。

沉積物樣品總砷和不同形態(tài)砷的測(cè)定方法：利用氫化物—原子熒光光譜儀，測(cè)定沉積物中砷含量，具體測(cè)定方法見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。將沉積物樣品在自然條件下風(fēng)干，去掉雜物和石塊，經(jīng)研缽研磨后，過(guò)篩，利用氰化物-原子熒光光譜法測(cè)定沉積物樣品的總砷。再采用Tessier的五步法，分步依次提取沉積物中不同形態(tài)的砷：離子交換態(tài)砷、碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)砷、有機(jī)物結(jié)合態(tài)砷和殘?jiān)鼞B(tài)砷含量。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

利用SPSS軟件，對(duì)南部、中部和北部的數(shù)據(jù)進(jìn)行了平均值的統(tǒng)計(jì)。利用ArcGIS軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 陽(yáng)宗海表層水體砷含量的空間分布

陽(yáng)宗海所有采樣點(diǎn)表層水中的總砷濃度為1.48～95.68μg/L，平均濃度為18.46μg/L。陽(yáng)宗海北部采樣點(diǎn)(主要是點(diǎn)26、33和34)表層水中的平均As(III)和As(V)含量比陽(yáng)宗海南部和中部地區(qū)高(表1)。其中采樣點(diǎn)33表層水中的總砷濃度最高，為96μg/L。采樣點(diǎn)21表層水中的總砷濃度最低，為1.5μg/L。

2.2 陽(yáng)宗海上覆水砷的空間分布特征

陽(yáng)宗海所有采樣點(diǎn)上覆水中的總砷濃度在1.21～46.64μg/L，平均值為25.39μg/L?？偟膩?lái)說(shuō)，陽(yáng)宗海北部和南部上覆水中的As(III)平均含量高于As(V)平均含量，中部區(qū)域上覆水中的As(V)平均含量高于As(III)(表2)。采樣點(diǎn)2、3、9、25、33和34沉積物上覆水中的總砷含量相對(duì)較高，其中采樣點(diǎn)2沉積物上覆水中的總砷濃度最高，為46.64μg/L。

表2 陽(yáng)宗海不同區(qū)域上覆水中不同價(jià)態(tài)砷含量的分布 (μg/L)

2.3 陽(yáng)宗海表層水和上覆水砷的季節(jié)差異

在春季、秋季和冬季，表層水中的As(III)含量較高，而夏季其含量較低(表3)。在秋季和冬季，上覆水中的As(III)含量較高，而春季和夏季其含量較低(表3)，As(III)質(zhì)量濃度最大值出現(xiàn)在秋季的上覆水中，為30.15μg/L。夏季和秋季表層水和上覆水中的As(V)含量都高于其它采樣日。As(V)質(zhì)量濃度最大值出現(xiàn)在夏季的上覆水中，為35.85μg/L。不同季節(jié)表層水中的總砷含量無(wú)明顯差異；秋季上覆水中的總砷含量最高，春季上覆水中的總砷含量最低。

表3 不同季節(jié)表層水和上覆水中不同價(jià)態(tài)砷的含量 (μg/L)

2.4 陽(yáng)宗海表層沉積物的不同形態(tài)砷含量

陽(yáng)宗海表層沉積物中的殘?jiān)鼞B(tài)砷質(zhì)量比為6.26～53.09mg/kg，可交換態(tài)砷質(zhì)量比為1～29 μg/kg，碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷質(zhì)量比為10～150 μg/kg，鐵錳結(jié)合態(tài)砷質(zhì)量比為1～33 μg/kg，有機(jī)物結(jié)合態(tài)砷質(zhì)量比為0.19～2.87 μg/kg(表4)。陽(yáng)宗海表層沉積物中的砷主要以殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)砷為主，可交換態(tài)砷、碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷和鐵錳結(jié)合態(tài)砷含量很低。在春季，陽(yáng)宗海南部和北部表層沉積物中的可交換態(tài)砷含量偏高，中部的較低；在其他季節(jié)，各區(qū)域表層沉積物中的可交換態(tài)砷含量無(wú)明顯差異。在夏季，陽(yáng)宗海南部表層沉積物中的全砷含量顯著高于中部和北部。春季條件下表層沉積物總砷的平均含量顯著偏高。

表4 各季節(jié)陽(yáng)宗海表層沉積物中不同形態(tài)砷含量

由歷年來(lái)對(duì)陽(yáng)宗海砷污染的研究發(fā)現(xiàn)(表5)，2008年砷污染發(fā)生前，陽(yáng)宗海沉積物中砷含量的背景值為26.6mg/kg。污染后，沉積物中砷含量從2008年開(kāi)始上升，持續(xù)上升到2013年，平均濃度由102.21mg/kg升高至196.45mg/kg。在2009—2011年通過(guò)噴灑鐵鹽絮凝劑進(jìn)行砷污染治理，大量的砷沉淀到湖泊底部，因此沉積物中砷含量持續(xù)上升。從2013年開(kāi)始，沉積物中砷含量開(kāi)始逐漸下降，在2016年本研究進(jìn)行采樣時(shí)沉積物中砷平均質(zhì)量比為24.13mg/kg。

表5 自2008年后陽(yáng)宗海沉積物中As含量的變化過(guò)程 (mg/kg)

3 討論

在本研究中，陽(yáng)宗海北部的施加咀、火電廠和西南部的談葛營(yíng)附近表層水中總砷含量較高。其中采樣點(diǎn)18表層水中的主要污染源是西部的云南鋁廠，在南部采樣點(diǎn)2、采樣點(diǎn)3和采樣點(diǎn)9沉積物上覆水中總砷含量較高，這是因?yàn)槠涓浇辛追蕪S和耐火廠，是As污染的主要來(lái)源[7]；采樣點(diǎn)25附近的主要污染源為粉煤灰堆積場(chǎng)；北部的采樣點(diǎn)33和采樣點(diǎn)34主要的砷污染源有粉煤灰堆積場(chǎng)、溫泉和火電廠等?？傮w來(lái)看，表層水體中的總砷含量和上覆水中的總砷含量比較接近，平均質(zhì)量濃度分別為18.46μg/L和25.39μg/L。在陽(yáng)宗海治理過(guò)程中，大量的鐵鹽絮凝劑使砷形成難溶沉淀物，積累在沉積物中，故上覆水中的總砷含量略高于表層水中的總砷含量。2012年對(duì)陽(yáng)宗海的研究發(fā)現(xiàn)，上覆水中的總砷質(zhì)量濃度為5.11～328μg/L，平均值為109μg/L[12]；2014年測(cè)定的陽(yáng)宗海水體中的總砷質(zhì)量濃度為80μg/L[14]；本研究中，表層水和上覆水中的總砷質(zhì)量濃度都在30μg/L以下，說(shuō)明陽(yáng)宗海表層水和上覆水中的砷都得到了較好的治理。

在春、秋和冬季，陽(yáng)宗海表層水As(III)含量較高，夏季含量較低；夏季As(V)含量較高，春季和冬季As(V)含量偏低。前人的研究也發(fā)現(xiàn)，由于水溫的作用，夏季陽(yáng)宗海表層水體砷含量降低，冬季砷含量升高[16]。

前人的研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)宗海表層水和沉積物中砷含量負(fù)相關(guān)[12]，當(dāng)表層水中砷含量高時(shí)，沉積物中砷含量較低。類(lèi)似的是，在本研究中，秋季水體砷含量最高而春季水體砷含量最低，而沉積物則相反，在春季沉積物中的全砷含量最高。

根據(jù)蔡艷潔等人的研究，以陽(yáng)宗海歷史沉積物作為背景值進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，采用柱狀沉積物底部樣品(工業(yè)革命前)中的重金屬含量作為背景值，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)宗海沉積物中砷含量的背景值為26.6mg/kg[10]。本研究發(fā)現(xiàn)目前陽(yáng)宗海沉積物中總砷的濃度為6～55mg/kg，平均為24.13mg/kg，與李智圓等人[12]的研究結(jié)果一致。同時(shí)通過(guò)對(duì)陽(yáng)宗海相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)宗海沉積物中的砷經(jīng)歷了先上升再下降的規(guī)律。目前陽(yáng)宗海沉積物中砷大大降低，平均濃度接近于背景濃度，但是個(gè)別采樣點(diǎn)沉積物砷仍高于背景濃度。在不同區(qū)域，南部沉積物總砷高于中部和北部，這主要還是由于南部有磷肥廠和溫泉。根據(jù)張玉璽等人的研究，談葛營(yíng)處溫泉砷含量較高[10]，經(jīng)過(guò)治理后有所下降，但是早年的砷已經(jīng)沉入湖底，進(jìn)一步造成表層沉積物砷含量偏高。此外，表層沉積物表現(xiàn)為春季條件下濃度比其他季節(jié)高，這可能與降水量有關(guān)。云南省每年5—10月為汛期，降雨量占全年的85%～93%，枯期僅占7%～15%。12月份緊隨雨季之后，因?yàn)樽顬楦珊瞪儆?、水位低的時(shí)候是3—4月份。在本研究中，春季節(jié)采樣是在3月采集，因此春季條件下砷污染濃度最高[15]。

4 結(jié)論

陽(yáng)宗海目前湖泊水體和沉積物中的砷在治理后，濃度逐年下降，其中水體中總砷濃度低于30μg/L，仍然超過(guò)世界衛(wèi)生組織生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的10μg/L，個(gè)別點(diǎn)位超過(guò)50μg/L。沉積物中砷平均濃度為24.13mg/kg，低于國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但個(gè)別點(diǎn)位仍高于50mg/kg。此外，陽(yáng)宗海湖水和沉積物總砷也具有一定的季節(jié)差異。沉積物中絕大部分砷為殘?jiān)鼞B(tài)砷,不容易釋放到環(huán)境中，因此生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)逐漸降低。