王鐵健，郭冬發(fā)，田 飛，馮 碩，謝勝凱，黃秋紅，李 黎

參加IAEA全球范圍能力驗(yàn)證活動(dòng)——以水中伽馬放射性核素測(cè)量為例

王鐵健，郭冬發(fā)，田 飛，馮 碩，謝勝凱，黃秋紅，李 黎

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

介紹了核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心2018—2020年參加IAEA全球范圍放射性核素能力驗(yàn)證活動(dòng)的情況，能力驗(yàn)證樣品包括水樣、土壤、生物、模擬氣溶膠樣和表面污染樣，共報(bào)出數(shù)據(jù)96個(gè)，9個(gè)數(shù)據(jù)未報(bào)，5個(gè)數(shù)據(jù)未通過(guò)，數(shù)據(jù)通過(guò)率為95%，取得了較滿意的成績(jī)。針對(duì)能力驗(yàn)證活動(dòng)中存在的一些問(wèn)題并以水中放射性核素測(cè)量方法為例進(jìn)行了分析，為今后實(shí)驗(yàn)室能力水平提升提供參考建議。

IAEA；能力驗(yàn)證；環(huán)境樣品；放射性核素分析

國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）是目前全球最大、最權(quán)威的放射性分析實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證活動(dòng)提供者。自2005年開始，IAEA每年面向全球各成員國(guó)實(shí)驗(yàn)室提供IAEA全球范圍能力驗(yàn)證活動(dòng)（IAEA World Wide Open Proficiency Test），能力驗(yàn)證內(nèi)容涵蓋水樣、土壤、生物樣、氣溶膠等環(huán)境介質(zhì)，旨在提升各成員國(guó)實(shí)驗(yàn)室放射性核素分析水平[1-2]。目前，全球每年有60多個(gè)國(guó)家近300家實(shí)驗(yàn)室參加該項(xiàng)能力驗(yàn)證活動(dòng)。主要介紹核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心近三年（2018—2020年）參加IAEA全球范圍放射性核素能力驗(yàn)證活動(dòng)的情況，針對(duì)能力驗(yàn)證活動(dòng)中反映出的問(wèn)題進(jìn)行分析，總結(jié)放射性核素分析的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)。

1 數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)準(zhǔn)則

IAEA全球范圍能力驗(yàn)證活動(dòng)歷年的數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)準(zhǔn)則是一致的，采用兩種評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)[1，3]：

1）對(duì)于提供參考值的分析項(xiàng)目，采用準(zhǔn)確度和精密度綜合評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)。其中，準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)：如果測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差≤最大可接受相對(duì)偏差（the Maximum Acceptable Relative Bias，MARB），則為“可接受的”（Acceptable，A），否則為“不可接受的”（Not Acceptable，N）；精密度評(píng)價(jià)：如果精密度P≤MARB，且相對(duì)偏差的絕對(duì)值≤精密度極限值（the Acceptable Limit for Precision，LAP）（置信水平為99%，取2.58），則為“A”，否則為“N”。最終評(píng)價(jià)分3種情況：1）如果準(zhǔn)確度和精密度均為“A”，則最終評(píng)價(jià)為“A”，表示數(shù)據(jù)可以接受；2）如果準(zhǔn)確度為“A”，精密度為“N”，則最終評(píng)價(jià)為“W”（Warning），表示數(shù)據(jù)可以接受但有警告；3）如果準(zhǔn)確度為“N”，無(wú)論精密度為“A”還是“N”，則最終評(píng)價(jià)均為“N”，表示數(shù)據(jù)不可接受。

=×（3）

2）對(duì)于沒(méi)有提供參考值的分析項(xiàng)目，按實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的形式，采用比分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。最終評(píng)價(jià)：≤2，評(píng)價(jià)結(jié)果為“A”；2＜＜3，評(píng)價(jià)結(jié)果為“W”；≥3，評(píng)價(jià)結(jié)果為“N”。

2 IAEA-TEL-2018-03能力驗(yàn)證

2018年，IAEA-TEL-2018-03能力驗(yàn)證活動(dòng)共有66個(gè)國(guó)家267家實(shí)驗(yàn)室報(bào)出了數(shù)據(jù)[4]。能力驗(yàn)證樣品包括水樣、土壤樣和表面污染樣共6個(gè)樣品，具體樣品信息見表1。分析項(xiàng)目中的核素識(shí)別也是考核內(nèi)容之一。

對(duì)上述能力驗(yàn)證樣品，實(shí)驗(yàn)室報(bào)出了水、土壤及表面污染樣的37個(gè)數(shù)據(jù)，僅01#水樣的89Sr結(jié)果未報(bào)出。部分天然放射性核素因母、子體達(dá)到平衡，分析結(jié)果一致而未將子體核素的結(jié)果逐一報(bào)出，如226Ra通過(guò)子體核素214Pb、214Bi的能譜法測(cè)量，僅報(bào)出226Ra的結(jié)果。232Th系子體核素僅報(bào)出228Ac、208Tl的結(jié)果，未報(bào)出212Pb、212Bi。分析項(xiàng)目中核素采用高純鍺能譜儀測(cè)量，210Po采用209Po同位素示蹤法-能譜儀測(cè)量，90Sr采用HDEHP萃取色層法-低本底、計(jì)數(shù)儀測(cè)量，總、總采用低本底、計(jì)數(shù)儀測(cè)量，、表面發(fā)射率用、表面污染儀測(cè)量，分析結(jié)果見表2、3。

由表2、3可見，實(shí)驗(yàn)室報(bào)出數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)為“A”、“W”、“N”的數(shù)據(jù)分別為33、1、3 個(gè)，數(shù)據(jù)通過(guò)率為92%。此次能力驗(yàn)證活動(dòng)平均每家實(shí)驗(yàn)室報(bào)出21個(gè)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)平均通過(guò)率為84.5%，報(bào)出數(shù)據(jù)在33個(gè)以上的有14家。

存在問(wèn)題的核素有7Be、99Mo、241Am和133Ba。02#水樣中7Be和134Cs的全能峰重疊（在477.6 keV處發(fā)射幾率為10.42%，在475.4 keV處的發(fā)射幾率為1.46%），高含量的134Cs對(duì)7Be的測(cè)量造成干擾，導(dǎo)致7Be測(cè)量結(jié)果偏低。02#水樣中99Mo不是實(shí)驗(yàn)室常測(cè)核素，由于對(duì)其核素信息不熟悉（99Mo及其子體99mTc在140.5 keV處均存在全能峰，發(fā)射幾率分別為3.79%、89.07%），沒(méi)考慮到99mTc的貢獻(xiàn)，經(jīng)重新計(jì)算，99Mo的結(jié)果為402 Bq·kg-1。另外，99Mo的半衰期短（1/2=66.0 h），樣品接收時(shí)99Mo已經(jīng)衰變?yōu)槌跏紳舛鹊?%，增大了測(cè)量的難度。04#土壤樣由于實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有241Am、133Ba標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的體標(biāo)準(zhǔn)源，只能以效率曲線法擬合計(jì)算，且241Am在低能區(qū)受自吸收效應(yīng)的影響，133Ba存在符合相加的干擾，導(dǎo)致分析結(jié)果產(chǎn)生較大偏離。

表1 IAEA-TEL-2018-03能力驗(yàn)證樣品信息

表2 IAEA-TEL-2018-03能力驗(yàn)證結(jié)果

表3 IAEA-TEL-2018-03實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果

3 IAEA-TEL-2019-03能力驗(yàn)證

2019年，IAEA-TEL-2019-03能力驗(yàn)證活動(dòng)共有67個(gè)國(guó)家255家實(shí)驗(yàn)室報(bào)出了數(shù)據(jù)[5]。能力驗(yàn)證樣品包括水樣、生物樣（蝦粉）、模擬氣溶膠濾膜共6個(gè)樣品，具體樣品信息見表4。分析項(xiàng)目中的核素識(shí)別也是考核內(nèi)容之一。

對(duì)上述能力驗(yàn)證樣品，實(shí)驗(yàn)室報(bào)出了水、蝦粉及模擬氣溶膠濾膜的30個(gè)數(shù)據(jù)，02#樣品224Ra、04#樣品210Pb因低于檢出限沒(méi)有報(bào)出。224Ra、226Ra和228Ra通過(guò)能譜法測(cè)定各子體的射線強(qiáng)度計(jì)算得出，因此226Ra的子體214Pb、214Bi，228Ra的子體228Ac，224Ra的子體212Pb、212Bi和208Tl未逐一報(bào)出。分析項(xiàng)目中核素采用高純鍺能譜儀測(cè)量，210Po采用209Po同位素示蹤法-能譜儀測(cè)量，90Sr采用HDEHP萃取色層法-低本底、計(jì)數(shù)儀測(cè)量，總、總采用低本底、計(jì)數(shù)儀測(cè)量，分析結(jié)果見表5、6。

表4 IAEA-TEL-2019-03能力驗(yàn)證樣品信息

表5 IAEA-TEL-2019-03能力驗(yàn)證結(jié)果

注：05#～07#樣品分析結(jié)果的單位為Bq·濾膜-1。

表6 IAEA-TEL-2019-03實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果

由表5、6中數(shù)據(jù)可見，本次能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)為“A”、“W”、“N”的數(shù)據(jù)分別為28、0、2 個(gè)，數(shù)據(jù)通過(guò)率為93%。此次能力驗(yàn)證活動(dòng)平均每家實(shí)驗(yàn)室報(bào)出數(shù)據(jù)為17個(gè)，數(shù)據(jù)平均通過(guò)率為83.3%，報(bào)出數(shù)據(jù)在26個(gè)以上的共有48家。

存在問(wèn)題的核素有226Ra、137Cs。02#水樣中226Ra的測(cè)量采用能譜法，由于226Ra的子體222Rn為氣體，在水中分布不均勻，不宜用222Rn的子體214Pb、214Bi的射線測(cè)量然后反推226Ra的結(jié)果；226Ra自身的射線（186.2 keV）發(fā)射幾率低，且本底計(jì)數(shù)率較高，還有來(lái)自235U（185.7 keV）的干擾，對(duì)于低水平226Ra的測(cè)量，能譜法效果不理想。04#生物樣含極低含量的137Cs，本實(shí)驗(yàn)室的報(bào)出結(jié)果偏高，經(jīng)核實(shí)是探頭存在137Cs輕微污染，在低水平測(cè)量時(shí)尤需注意保持探頭清潔，防止樣品灑落造成污染。

4 IAEA-TEL-2020-03能力驗(yàn)證

2020年，IAEA-TEL-2020-03能力驗(yàn)證活動(dòng)共有58個(gè)國(guó)家215家實(shí)驗(yàn)室報(bào)出了數(shù)據(jù)。此次能力驗(yàn)證的報(bào)告尚未出版，只對(duì)各實(shí)驗(yàn)室公布了結(jié)果。能力驗(yàn)證樣品包括水樣、生物樣（魚粉）、模擬氣溶膠濾膜共6個(gè)樣品，具體樣品信息見表7。分析項(xiàng)目中的核素識(shí)別也是考核內(nèi)容之一。

對(duì)上述能力驗(yàn)證樣品，實(shí)驗(yàn)室報(bào)出了水、魚粉及模擬氣溶膠濾膜共29個(gè)數(shù)據(jù)，總、總等6個(gè)數(shù)據(jù)未報(bào)出。核素采用高純鍺能譜儀測(cè)量，210Po采用209Po同位素示蹤法-α能譜儀測(cè)量，90Sr采用HDEHP萃取色層法-低本底計(jì)數(shù)儀測(cè)量。

表7 IAEA-TEL-2020-03能力驗(yàn)證樣品信息

表8 IAEA-TEL-2020-03能力驗(yàn)證結(jié)果

由表8可見，本次能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)為“A”、“W”、“N”的數(shù)據(jù)分別為28、1和0 個(gè)，數(shù)據(jù)通過(guò)率為100%，此次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有報(bào)出總、總結(jié)果。

5 水中γ放射性核素測(cè)量實(shí)例

以IAEA-TEL-2018-03 01#水樣的放射性核素測(cè)量為例。實(shí)驗(yàn)室采用與能力驗(yàn)證樣品幾何參數(shù)一致的多核素標(biāo)準(zhǔn)液體體源做效率刻度，效率刻度源包含60Co、137Cs、152Eu和241Am 4種核素，規(guī)格為75 mm×70 mm圓柱形聚乙烯塑料盒，0.05 mol·L-1HNO3介質(zhì)，裝樣質(zhì)量為200 g。將制備好的樣品在高純鍺能譜儀上采集譜圖，測(cè)量時(shí)間為48 h。在效率刻度過(guò)程中，對(duì)于能力驗(yàn)證樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中同時(shí)存在的核素60Co、137Cs和241Am通過(guò)相對(duì)比較法確定其探測(cè)效率，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中不存在的核素133Ba、134Cs和210Pb通過(guò)效率曲線法確定其探測(cè)效率。

在繪制效率曲線時(shí)，理想的情況是采用多個(gè)不同能量的單射線核素共同繪制，由于單射線核素大多半衰期短，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采購(gòu)不便，通常采用152Eu標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)替代。152Eu是一種低、中、高能射線均有分布的核素，且半衰期較長(zhǎng)（1/2=13.54 a），發(fā)射幾率超過(guò)5%的射線有11條，但在近距離測(cè)量（源放在探測(cè)器表面）時(shí)，多射線的核素通常有較強(qiáng)的級(jí)聯(lián)符合相加效應(yīng)，對(duì)效率的影響較大，偏離可達(dá)20%。通過(guò)增加源與探測(cè)器表面之間的距離可以降低多核素的級(jí)聯(lián)符合相加效應(yīng)[6]。本實(shí)驗(yàn)室采取源與探測(cè)器表面的距離為70 mm，級(jí)聯(lián)符合相加效應(yīng)影響小于5%。選擇13個(gè)不同能量點(diǎn)的射線全能峰進(jìn)行效率刻度，并得到一條雙對(duì)數(shù)效率曲線，如圖1所示。所選用的13個(gè)點(diǎn)的能量分別為35.9、59.5、121.8、244.7、344.3、444.0、661.6、778.9、964.1、1 112.1、1 173.2、1 332.5和1 408.0 keV。設(shè)置100 keV為拐點(diǎn)，100 keV以下，采用線性插值的方法計(jì)算效率；在100 keV以上，通過(guò)二次函數(shù)擬合，擬合方程為lnε=-2.459 4-0.296 9ln-0.024 5（ln）2，=0.997。

01#樣品中241Am、137Cs和60Co采用相對(duì)比較法測(cè)量，射線能量分別選擇59.5，661.6，1 173.2和1 332.5keV。133Ba、134Cs和210Pb采用效率曲線法測(cè)量，其中133Ba選用302.8、356.0 keV，134Cs選用604.7、795.9 keV，通過(guò)效率曲線擬合方程計(jì)算探測(cè)效率。210Pb的射線位于低能區(qū)，能量為46.5 keV，其探測(cè)效率用152Eu的39.5 keV、241Am的59.5 keV兩點(diǎn)的效率線性插值計(jì)算。各放射性核素分析結(jié)果見表2。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)水樣的效率曲線

從結(jié)果來(lái)看，IAEA-TEL-2018-03 01#水樣的放射性核素中210Pb的相對(duì)偏差較大，為-12.6%，其他放射性核素的相對(duì)偏差均小于5%，結(jié)果均為滿意。

6 結(jié) 語(yǔ)

1）本實(shí)驗(yàn)室參加了2018—2020年IAEA放射性核素全球范圍能力驗(yàn)證活動(dòng)，共分析了18個(gè)樣品，涵蓋了實(shí)驗(yàn)室日常分析的絕大部分分析項(xiàng)目，取得了良好的效果。報(bào)出了96個(gè)數(shù)據(jù)，9個(gè)數(shù)據(jù)未報(bào)出，未報(bào)出的分析項(xiàng)目包括水樣的89Sr、210Pb、226Ra，氣溶膠的總等，主要集中在核素分析項(xiàng)目上，大多需要進(jìn)行放化分析。主要原因有：①實(shí)驗(yàn)室個(gè)別放化方法還不成熟，如89Sr的分析；②低水平的核素分析方法有待完善，如210Pb、226Ra均采用能譜法分析，探測(cè)效率和發(fā)射幾率都低，導(dǎo)致檢出限高于IAEA提供的參考值。雖然放化方法存在流程繁瑣、回收率不穩(wěn)定、需要示蹤核素等缺點(diǎn)，但檢出限較低，今后實(shí)驗(yàn)室需進(jìn)一步開發(fā)、完善核素的放化分析方法。

2）本實(shí)驗(yàn)室報(bào)出的數(shù)據(jù)中有91個(gè)通過(guò)，5個(gè)不通過(guò)，數(shù)據(jù)總體通過(guò)率為95%，在參加的實(shí)驗(yàn)室中居于前列。通過(guò)參加能力驗(yàn)證，本實(shí)驗(yàn)室提升了能力水平，也發(fā)現(xiàn)了存在的不足，建議在4個(gè)方面加以改進(jìn)：①加強(qiáng)對(duì)核素的譜峰重疊干擾研究；②在對(duì)實(shí)驗(yàn)室不常分析核素分析時(shí)，充分掌握核素相關(guān)信息，如99Mo及其子體99mTc在相同能量處有不同發(fā)射幾率的射線；③加強(qiáng)核素自吸收及符合相加的干擾影響研究；④在日常質(zhì)量控制中注意防止高含量樣品可能造成的污染。

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Participation in IAEA World Wide Open Proficiency Test—An example of gamma radionuclide measurement in water

WANG Tiejian，GUO Dongfa，TIAN Fei，F(xiàn)ENG Shuo，XIE Shengkai，HUANG Qiuhong，LI Li

(Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China)

The Analytical Laboratory of Beijing Research Institute of Uranium Geology(BRIUG) has participated in IAEA World Wide Open Proficiency Test from 2018 to 2020. The Proficiency Test samples include water, soil, biological samples, simulated aerosol and polluted surface. BRIUG reported 96 results and 9 other were not reported,95% of reported results were acceptable. This paper analyzes the reasons for being unacceptable in the Proficiency Testing activities,takes the measurement of gamma radionuclide in water as an example and some advice being provided for the improvement of laboratory proficiency in the future.

IAEA；Proficiency Test；environmental samples；radionuclide analysis

O657；R144

A

1672-0636 (2021) 03-0365-08

10.3969/j.issn.1672-0636.2021.03.010

2021-05-20；

2021-06-04

王鐵健（1987— ），男，湖南湘潭人，工程師，主要從事放射性核素分析研究。E-mail：wangtiejian2012@sina.com