趙海燕，易勇剛，于會永，劉振東，曾德智

1.中國石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依834000

2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室·西南石油大學，四川 成都610500

3.四川新創(chuàng)能石油工程技術(shù)有限公司，四川 廣元628000

引言

碳酰胺復合驅(qū)是一種有效的稠油驅(qū)油方式，碳酰胺復合驅(qū)是指將碳酰胺溶液與高溫蒸汽一同注入地下，利用碳酰胺溶液在地層中分解產(chǎn)生的CO2及NH3驅(qū)油進而提高采收率。分解產(chǎn)生的CO2及NH3具有增壓、降黏、弱乳化的作用，該方法不僅增產(chǎn)效果優(yōu)于CO2輔助蒸汽驅(qū)，而且在一定程度上解決了氣源問題[1–2]。碳酰胺分解產(chǎn)生的CO2在原油中溶解以后，原油流動性增強，溶于油中的CO2流動更快，驅(qū)油效果更好[3]。NH3溶于水形成氨水會使溶液呈堿性，油水界面張力顯著降低，進一步提高驅(qū)油效率[4]。然而，碳酰胺復合驅(qū)采油過程中會導致吞吐井面臨嚴重的腐蝕問題。由于溫度和壓力的降低，碳酰胺復合驅(qū)采出至地面過程中CO2的飽和狀態(tài)被破壞，凝析水從CO2中析出，導致井筒內(nèi)壁產(chǎn)生水膜[5-6]；高溫條件下碳酰胺分解產(chǎn)生的CO2溶于水后形成碳酸，會極大程度加劇管材的腐蝕[7-9]，最后可能會導致管材腐蝕穿孔失效[10]。大量研究結(jié)果表明，當CO2分壓大于0.2 MPa 時，碳鋼管材將會產(chǎn)生較大的腐蝕[11-13]。某西部油田碳酰胺復合驅(qū)吞吐井井內(nèi)CO2分壓可達0.4 MPa，井筒溫度最高達260°C，N80 碳鋼油套管面臨嚴重的腐蝕風險，急需尋找一種經(jīng)濟有效的防護手段。

添加緩蝕劑是一種常見的金屬腐蝕防護措施，目前，國內(nèi)外學者對油氣田CO2腐蝕環(huán)境用緩蝕劑開展了大量研究。韓敏娜等[14]合成一種高溫固體緩蝕劑，研究得到該緩蝕劑在90°C高溫下緩蝕效果良好。楊懷玉等[15]在80°C，CO2飽和溶液及高CO2分壓下的模擬油田采出水中，測試得到IMC 緩蝕劑是以陽極吸附為主的吸附型緩蝕劑，抑制腐蝕效果顯著。Wang 等[16]發(fā)現(xiàn)在80°C的NaCl 飽和CO2溶液中，緩蝕劑通過化學吸附作用減緩了CO2對N80的腐蝕。然而，針對碳酰胺復合驅(qū)導致的腐蝕防護技術(shù)鮮有報道，碳酰胺復合驅(qū)不同作業(yè)階段井筒溫度差異巨大，目前也未見耐溫260°C的井下緩蝕劑，為了避免緩蝕劑在高溫環(huán)境下防護失效，需要準確把握緩蝕劑注入時機，有效解決高溫工況下碳酰胺復合驅(qū)吞吐井井筒面臨的腐蝕難題。

為此，本文提出了一套適用于碳酰胺復合驅(qū)吞吐井的緩蝕劑評價及優(yōu)選流程，并結(jié)合碳酰胺復合驅(qū)的工藝特點和不同階段的腐蝕環(huán)境，明確了緩蝕劑的最佳注入時機，在模擬現(xiàn)場工況下對緩蝕劑防護性能進行評價，對解決碳酰胺復合驅(qū)井筒腐蝕問題具有重要指導意義。

1 實驗部分

1.1 試樣

通過資料調(diào)研及現(xiàn)場應用反饋，選用緩蝕效果良好的3 種咪唑啉類緩蝕劑硫脲咪唑啉CT2-19、油酸咪唑啉XCN2-19、咪唑啉衍生物XCN2-21和兩種酰胺類緩蝕劑XCN2-20C 和TCN-6。腐蝕金屬管材為現(xiàn)場用N80 管材，其化學成分見表1。

表1 N80 鋼主要成分Tab.1 Main components of N80 steel %

實驗所用碳酰胺溶液為采用蒸餾水配制的40%的碳酰胺溶液，采出液為模擬油田地層水，其各組分離子含量見表2。

表2 模擬地層水的離子含量Tab.2 _The ion content of formation water in the simulation

1.2 實驗方法

1.2.1 配伍性與乳化性評價

（1）緩蝕劑與地層水配伍性測試

實驗參照SY/T 5273–2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》執(zhí)行[17]。量取一定量的5 種緩蝕劑分別與油田采出液混合，置于恒溫水浴鍋中觀察緩蝕劑的水溶性和乳化傾向，最終選取與油田采出液配伍性良好的緩蝕劑。

（2）緩蝕劑與碳酰胺溶液兼容性測試

用蒸餾水與碳酰胺配成質(zhì)量分數(shù)為40%的溶液，再加入10% 體積分數(shù)的緩蝕劑，評價緩蝕劑在碳酰胺溶液中的兼容性。具體為用量筒?。?5±1）mL的40%碳酰胺水溶液加入比色管中，再量取5 mL的緩蝕劑樣品加入比色管中，搖動比色管使溶液充分混合均勻，放置于恒溫30°C的水浴鍋中，靜置30 min 后觀察比色管中溶液的變化。

（3）緩蝕劑與采出液乳化性測試

用新鮮的現(xiàn)場采出液配制1 000 mg/L的緩蝕劑溶液，設定水浴鍋溫度為50°C，向比色管中加入含1 000 mg/L 緩蝕劑的模擬地層水25 mL 和原油25 mL，另設一組無緩蝕劑添加作為空白組；將比色管靜置于水浴鍋中30 min，然后，將比色管中混合液搖動使其充分混合后，放入水浴鍋靜置10 min，記錄該時刻混合液的變化和靜置60 min 后的變化。

1.2.2 熱滾實驗與電化學測試

利用滾子加熱爐測試緩蝕劑高溫后的性能，根據(jù)現(xiàn)場資料可知，碳酰胺復合驅(qū)吞吐井生產(chǎn)過程中采出階段最高溫度為180°C，因此，設置滾子加熱爐的熱滾溫度分別為120、150 和180°C，評價緩蝕劑在3種高溫環(huán)境下的緩蝕性能。緩蝕劑熱滾完成后，再利用動電位極化曲線評價高溫對緩蝕劑性能的影響。

電化學測試使用Corrtest CS350 型號的電化學工作站。極化曲線測試采用三電極體系，工作電極為N80，參比電極是飽和甘汞電極，輔助電極是鉑電極[18]。測試條件為60°C、常壓，測試溶液為飽和CO2溶液。實驗前先持續(xù)通入CO2氣體2 h，除去溶液中的氧氣并使溶液CO2飽和，待自腐蝕電位穩(wěn)定后進行電位掃描，掃描電位為自腐蝕電位上下500 mV的范圍，掃描頻率為0.5 mV/s。

1.2.3 模擬工況下的腐蝕失重實驗

采用高溫高壓釜進行腐蝕失重實驗。實驗前將配制的實驗溶液預先用氮氣除氧，然后，將除氧后的實驗溶液加入高溫高壓釜內(nèi)以形成高溫蒸汽，將加工尺寸為30 mm×5 mm×3 mm的試樣進行去油、除水，并將其完全干燥后，稱量腐蝕前質(zhì)量，每個試樣稱量3 次取平均值，然后，懸掛于蒸汽環(huán)境中[19]。向釜內(nèi)通入CO2，腐蝕周期72 h 結(jié)束后，取出試樣，選取其中一個試樣用于表面腐蝕形貌觀測，剩余失重試樣放于去膜液中清洗表面的腐蝕產(chǎn)物膜，再用無水乙醇沖洗，干燥后稱量腐蝕后質(zhì)量。按式（1）計算N80的腐蝕速率v

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑理化性能評價

（1）與地層水溶液、碳酰胺溶液的配伍性

對5 種緩蝕劑進行水溶性測試，篩選出配伍性良好的緩蝕劑。將一定量的緩蝕劑與地層水溶液混合后恒溫靜置，觀察混合溶液變化情況，圖中編號1～5 分別代表緩蝕劑XCN2-19、CT2-19、XCN2-21、XCN2-20C 和TCN-6。緩蝕劑與地層水配伍性測試結(jié)果見圖1a。

圖1 緩蝕劑與地層水、碳酰胺溶液配伍性測試Fig.1 Compatibility test of corrosion inhibitor with formation water and carbonamide solution

緩蝕劑與地層水溶液配伍性實驗結(jié)果表明，恒溫靜置30 min 后，5 種緩蝕劑中僅有XCN2-19 緩蝕劑在與地層水溶液靜置過程中出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且有不均勻液珠和顆粒出現(xiàn)，分散性較差，而緩蝕劑CT2-19、XCN2-21、XCN2-20C 和TCN-6 與配制的模擬地層水配伍性良好，溶液均為均相，無分層現(xiàn)象或不溶性顆粒出現(xiàn)。

向井筒中加入緩蝕劑后，注入的碳酰胺溶液可能會與緩蝕劑發(fā)生反應，破壞緩蝕劑的防護效果，因此，對緩蝕劑與碳酰胺溶液的兼容性進行了測試，結(jié)果表明，4 種緩蝕劑CT2-19、XCN2-21、XCN2-20C 和TCN-6 與碳酰胺水溶液兼容性良好，混合后溶液分散均勻，無沉淀和雜質(zhì)產(chǎn)生，溶液未出現(xiàn)分層且均呈均相。

（2）乳化性評價

用新鮮的現(xiàn)場采出液配制1 000 mg/L的緩蝕劑溶液，向比色管中加入25 mL 含1 000 mg/L 緩蝕劑的模擬地層水以及原油25 mL，將比色管中混合液搖動使其充分混合后靜置于60°C恒溫水浴鍋中，觀察并記錄10 和60 min 后混合液的變化。

由表3 可知，緩蝕劑XCN2-20C 與TCN-6 靜置60 min 后出水量均小于空白組實驗出水量，有較明顯的乳化傾向。而緩蝕劑CT2-19、XCN2-21 與該地區(qū)的現(xiàn)場采出液配伍性良好，能夠較好地防止乳化發(fā)生。

表3 緩蝕劑乳化性測試結(jié)果Tab.3 Emulsification test result of corrosion inhibitor

由緩蝕劑與模擬地層水水溶性、碳酰胺溶液的兼容性及乳化性測試結(jié)果可見：CT2-19 及XCN2-21 兩種緩蝕劑的配伍性能較好。

2.2 熱滾前后緩蝕劑防護效果電化學測試

為了篩選出目標工況下耐溫效果最佳的緩蝕劑，本文設計出了一種便捷的評價流程：采用電化學方法對熱滾后的緩蝕劑防護效果進行評價，可以簡化實驗流程、節(jié)約實驗資源。

分別設置空白組、未熱滾處理緩蝕劑、120、150和180°C熱滾后共5 組電化學實驗，最后對優(yōu)選出的緩蝕劑進行180°C高溫高壓釜模擬實驗。選擇配伍性良好的CT2-19、XCN2-21 兩種緩蝕劑進行阻抗譜及極化曲線測試，結(jié)果見圖2 和圖3。

圖2 熱滾后CT2-19 緩蝕劑阻抗譜及極化曲線Fig.2 Impedance spectrum and polarization curve of CT2-19 corrosion inhibitor after hot rolling

由圖2 可知，緩蝕劑CT2-19的阻抗譜曲線表現(xiàn)為雙容抗弧，阻抗曲線包括實部Z′和虛部Z′′。通過對緩蝕劑極化曲線的分析，擬合出極化曲線參數(shù)（表4 和表5），根據(jù)擬合計算得到的緩蝕率即可確定緩蝕劑的緩蝕能力的強弱；同時，可以由阻抗譜中曲線直徑的長短來判斷，即容抗弧直徑越大，緩蝕劑的緩蝕能力越強。

由表4 可知添加緩蝕劑CT2-19 后試片的自腐蝕電位升高，熱滾前后緩蝕效果差距較小，且整體緩蝕效果較差，最高緩蝕率僅為78.81%，在180°C熱滾后的緩蝕率僅為67.75%，整體緩蝕率較低。

表4 熱滾后CT2-19 緩蝕劑極化曲線擬合參數(shù)Tab.4 Polarization curve fitting parameters of CT2-19 corrosion inhibitor after hot rolling

由圖3 及表5 可知，緩蝕劑XCN2-21 經(jīng)過熱滾以后陽極極化曲線斜率變化較大，而陰極曲線斜率變化較小，腐蝕電位變化幅度較小且腐蝕電位值均小于0.85 V，可知該緩蝕劑為混合型緩蝕劑；腐蝕電流密度也大幅度降低，計算得到緩蝕率達85%以上，表明緩蝕劑經(jīng)過高溫熱滾后仍具有良好的防護性能，耐溫性能良好。具體表現(xiàn)為，緩蝕劑XCN2-21 未熱滾和120°C熱滾后的緩蝕效果較好，緩蝕率可達90%以上，而在150°C和180°C熱滾后，緩蝕劑防護效果減弱，緩蝕率降低，180°C時緩蝕率降至70%左右。

圖3 熱滾后XCN2-21 緩蝕劑阻抗譜及極化曲線Fig.3 Impedance spectrum and polarization curve of XCN2-21 corrosion inhibitor after hot rolling

表5 熱滾后XCN2-21 緩蝕劑極化曲線擬合參數(shù)Tab.5 Polarization curve fitting parameters of XCN2-21 corrosion inhibitor after hot rolling

碳酰胺復合驅(qū)生產(chǎn)過程中采出階段井筒溫度為20～120°C，此時緩蝕劑XCN2-21 緩蝕效果良好，在120°C條件下緩蝕率為92.23%，因此，選擇XCN2-21 緩蝕劑用于碳酰胺復合驅(qū)吞吐井的腐蝕防護藥劑。

2.3 模擬工況下緩蝕劑腐蝕失重實驗

由現(xiàn)場施工資料可知，該油田碳酰胺復合驅(qū)吞吐井的井筒溫度最高可達260°C，平均溫度100～180°C，井筒內(nèi)CO2分壓最高為0.4 MPa，現(xiàn)場用管材為N80 管材。程雯等[20]研究表明，溫度在一定程度上會影響緩蝕劑的吸附性能。因此，利用高溫高壓釜模擬碳酰胺驅(qū)吞吐井生產(chǎn)工況，在180°C、CO2分壓0.4 MPa 下，評價XCN2-21 緩蝕劑的緩蝕性能，且緩蝕劑采用緩蝕劑預膜技術(shù)，用大量的緩蝕劑使金屬表面形成均勻的緩蝕劑保護膜，以此評價緩蝕劑膜的性能，緩蝕劑濃度為1 500 mg/L。

設置高溫高壓釜溫度為180°C、CO2分壓0.4 MPa、實驗周期72 h，模擬腐蝕工況環(huán)境下開展腐蝕失重實驗，測試緩蝕劑XCN2-21 對N80 管材的防護效果，結(jié)果見表6 和圖4。

表6 模擬工況下緩蝕劑防護效果測試Tab.6 Corrosion inhibitor protection effect test under simulated working conditions

由表6 和圖4 可知，在溫度180°C、CO2分壓0.4 MPa的模擬工況下，加入緩蝕劑XCN2-21 后液相環(huán)境中試樣腐蝕速率大幅下降，腐蝕速率由0.447 5 mm/a 下降至0.044 1 mm/a，低于油田控制指標0.076 0 mm/a?？芍?，緩蝕劑XCN2-21 滿足油田腐蝕控制要求，可以將該緩蝕劑作為碳酰胺采出井腐蝕控制的防腐藥劑，用以解決碳酰胺復合驅(qū)吞吐井的腐蝕問題。

圖4 模擬工況下緩蝕劑XCN2-21 防護效果Fig.4 Comparison of protection effects of two corrosion inhibitors under simulated conditions

2.4 SEM 結(jié)果與分析

采用FEIQuanta450 掃描電鏡對緩蝕劑加入前后試片的腐蝕形貌進行觀察，N80 管材氣液兩相加入緩蝕劑XCN2-21 前后的SEM 形貌見圖5。

圖5 加入緩蝕劑前后N80 試片的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of N80 test piece before and after adding corrosion inhibitor

對比氣液相環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物，液相環(huán)境下形成的腐蝕產(chǎn)物晶體尺寸更大，且腐蝕產(chǎn)物膜更密集，試樣表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋；高溫氣相環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物膜中晶粒較為稀疏，分布零散。由圖5a，圖5b 對比可知，加入緩蝕劑后，金屬表面有少量腐蝕產(chǎn)物晶體附著且顆粒較小，均已被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，阻止了晶體的繼續(xù)生長。加入緩蝕劑后的試樣表面劃痕均勻可見，部分試樣表面有金屬光澤，說明緩蝕劑緩蝕效果良好。由圖5c、圖5d 對比可知，緩蝕劑在試樣表面成膜后金屬基體腐蝕痕跡輕微，試樣表面殘留有緩蝕劑堆積物。由上述可知，加入緩蝕劑后腐蝕產(chǎn)物晶體顆粒尺寸比未預膜試樣小，根據(jù)緩蝕劑化學結(jié)構(gòu)可知，這是因為XCN2-21 緩蝕劑通過環(huán)中N==C 雙鍵以及N 原子的孤對電子與鐵的空軌道形成配位鍵，牢固地吸附在金屬表面，阻礙了金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，抑制了腐蝕反應的進行。

2.5 緩蝕劑注入時機

碳酰胺復合驅(qū)是近些年開始采用的一種蒸汽驅(qū)替技術(shù)，碳酰胺水溶液在160°C的高溫下發(fā)生分解反應，釋放出二氧化碳和氨氣[1]。碳酰胺復合驅(qū)吞吐井生產(chǎn)要經(jīng)歷注–燜–采3 個主要過程，即將復合驅(qū)液體注入井下地層、關(guān)井進入燜井階段（復合驅(qū)液體在地層發(fā)生分解反應）、最后開井采油3 個階段，不同階段井筒環(huán)境差異巨大，某油田碳酰胺注入階段和燜后生產(chǎn)階段工況對比見表7。

表7 某油田不同工況下井筒環(huán)境對比Tab.7 Wellbore environment comparison under different working conditions in an oil field

另外，碳酰胺溶液在高溫下發(fā)生水解生成NH3和CO2，同時可能會生成中間產(chǎn)物氨基甲酸銨，氨基甲酸銨不穩(wěn)定會分解產(chǎn)生NH3和CO2。

碳酰胺水解產(chǎn)生NH3和CO2的比例為2：1，二者溶于水后生成碳酸和一水合氨，一水合氨電離產(chǎn)生和OH?（式6）。

CO2溶于水生成碳酸會降低溶液體系的pH，而一水合氨會升高體系的pH，由于一水合氨的電離常數(shù)大于碳酸的電離常數(shù)，且NH3的量大于CO2，兩者相互作用下，水溶液呈堿性，經(jīng)過pH 計測量碳酰胺高溫水解后的溶液酸堿度，其pH 為10.38 左右；在堿性環(huán)境下，仍會發(fā)生CO2腐蝕，而由于較高的pH 使得溶液中H+離子的含量減少，CO2腐蝕程度較弱。因此，在碳酰胺水解后即注入和燜井階段的腐蝕環(huán)境下，碳鋼的腐蝕速率較低，整體腐蝕速率在0.076 0 mm/a 以下，無需考慮防腐問題。而在返排采出階段，采出液中返排出大量CO2，介質(zhì)中的碳酸濃度升高，管材的腐蝕速率大幅增加，需要采取防腐措施。

緩蝕劑XCN2-21 在180°C模擬工況下可以將管材的腐蝕速率減小至0.044 1 mm/a，滿足油田0.076 0 mm/a的控制要求。從熱滾實驗和電化學測試結(jié)果分析，隨著溫度的升高緩蝕劑的防護效果有下降的趨勢，考慮到碳酰胺復合驅(qū)注入和采出工況的巨大差異以及高溫環(huán)境下緩蝕劑的防護性能，采出階段時腐蝕問題更嚴峻同時溫度較低，因此，緩蝕劑注入時機確定為燜井降溫階段，緩蝕劑在井筒內(nèi)完成預膜后在采出過程中隨著油氣采出至地面。

3 結(jié)論

（1）形成了一套適用于碳酰胺復合驅(qū)吞吐井緩蝕劑優(yōu)選評價技術(shù)流程，首先，利用配伍性進行緩蝕劑初選，然后，對熱滾后的緩蝕劑進行電化學測試篩選出性能優(yōu)異的緩蝕劑，最后，采用高溫高壓釜模擬現(xiàn)場工況評價篩選出的緩蝕劑防護性能。

（2）明確了碳酰胺復合驅(qū)吞吐井緩蝕劑的最佳注入時機，根據(jù)碳酰胺復合驅(qū)吞吐井注–燜–采的工藝特點和不同階段的腐蝕環(huán)境，確定了燜井降溫階段為緩蝕劑的最佳注入時機。

（3）在模擬碳酰胺復合驅(qū)吞吐井180°C、CO2分壓0.4 MPa的井筒腐蝕工況下，加入緩蝕劑XCN2-21 后管材腐蝕速率大幅下降，腐蝕速率由0.447 5 mm/a 下降至0.044 1 mm/a 低于油田控制指標0.076 0 mm/a，該緩蝕劑可以作為控制碳酰胺吞吐井井筒腐蝕的防護藥劑。