李立平，黃鏗齊，李煜乾，譚 澤，黃司平

（廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515000）

磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池具有比容量高、循環(huán)性能佳、經(jīng)濟(jì)安全等優(yōu)勢(shì)，在通信基站、儲(chǔ)能和動(dòng)力汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛。自1997年P(guān)adhi[1]等發(fā)現(xiàn)LiFePO4材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能以來，LiFePO4逐漸成為發(fā)展前景廣闊的鋰離子電池正極材料。然而，較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率，導(dǎo)致LiFePO4材料的倍率性能差，極大限制了其在高倍率鋰電池領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用延伸[2-3]。因此，LiFePO4正極材料的改性研究已成為近年來的研究熱點(diǎn)。

橄欖石型的LiFePO4屬于正交晶系，空間群為Pnmb[4]。如圖1所示，LiFePO4晶體由扭曲的六方密堆積PO4四面體包含于FeO6八面體和LiO6八面體之間而構(gòu)成。其中，Li原子和Fe原子分別位于八面體的中心位置，LiO6八面體通過b軸方向上共用的2個(gè)O原子形成鏈狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eO6八面體通過c軸方向共用的1個(gè)O原子搭建起1個(gè)鋸齒狀結(jié)構(gòu)，而Li+在a軸方向形成共棱直線鏈，只能沿著特定b軸作一維擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。因此，P-O共價(jià)鍵形成強(qiáng)的離域的立體化學(xué)鍵，保證整個(gè)框架具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性；同時(shí)，Li-O離子鍵保證Li+在充放電過程中可以自由脫嵌，進(jìn)而參與離子導(dǎo)電[5-6]。然而，共角的FeO6八面體被PO4四面體的O原子分隔開，無法形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這限制了Li+的嵌入脫出能力[7]，導(dǎo)致純相LiFePO4的電子導(dǎo)電率、離子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，分別僅為10-9~10-10s·cm-1、10-13~10-16cm2·s-1和 10-16cm2·s-1，大倍率充放電的容量損失率大[8-9]。因此，克服LiFePO4正極材料的高倍率容量衰減問題，改善材料性能，顯得十分必要。

圖1 磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)

迄今為止，LiFePO4的改性方法主要有形貌控制[10-12]、納米化[13-14]、表面包覆[15-16]、離子摻雜[17-19]等。其中，離子摻雜主要是指在包覆碳層的LiFePO4晶格中摻雜某些導(dǎo)電性好的金屬離子，以降低Li+沿一維路徑擴(kuò)散的阻力，達(dá)到改善LiFePO4材料的循環(huán)性能和倍率性能的目的。一方面，摻雜離子不等價(jià)地替換LiFePO4材料中的Li、Fe或O原子，可促成材料的晶格產(chǎn)生有利的缺陷；另一方面，電子結(jié)構(gòu)各異的摻雜元素與LiFePO4的晶格相匹配，可擴(kuò)寬Li+的擴(kuò)散通道，提高Li+在晶格中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，從而提升材料的高倍率性能[20]。根據(jù)摻雜離子占據(jù)的位置，LiFePO4摻雜改性可分為L(zhǎng)i位摻雜、Fe位摻雜、O位摻雜及Li、Fe位共摻雜。根據(jù)摻雜離子的種類和數(shù)量，又可分為單離子摻雜、雙離子摻雜和多離子摻雜。在LiFePO4晶體中，Li位摻雜可使一維通道的鋰的層間距膨脹，進(jìn)而改善Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)；Fe位摻雜可提高熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低電阻，提高材料的導(dǎo)電率；O位摻雜可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)，提高晶體的電化學(xué)穩(wěn)定性。本文歸納總結(jié)了Li位摻雜、Fe位摻雜、O位摻雜等對(duì)LiFePO4材料的倍率性能影響的研究現(xiàn)狀，對(duì)LiFePO4正極材料摻雜改性的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行評(píng)述，為L(zhǎng)iFePO4材料倍率性能的進(jìn)一步研究應(yīng)用，提供理論指導(dǎo)和技術(shù)性支持。

1 離子摻雜

相比形貌控制、表面包覆等其他改性方法，離子摻雜的優(yōu)勢(shì)在于，對(duì)LiFePO4材料的振實(shí)密度影響較小的同時(shí)能夠提高體積能量密度，有利于增強(qiáng)LiFePO4電池的高倍率性能[21]。由于陽離子的多樣性，Li位摻雜、Fe位摻雜及Li、Fe位共摻雜的研究頗多，而O位摻雜的研究鮮有報(bào)道。其中，異種離子摻雜的改性研究主要集中在Fe位摻雜，因此，F(xiàn)e位摻雜又可分為單離子Fe位摻雜、雙離子Fe位摻雜和多離子Fe位摻雜。

1.1 Li位摻雜

一般來說，Li位摻雜對(duì)LiFePO4的各種性能并沒有大幅度的改善，這是由于在LiFePO4中，Li+沿一維通道擴(kuò)散，而金屬離子占據(jù)Li位后會(huì)阻礙Li+的擴(kuò)散路徑，這在一定程度上降低了材料的離子擴(kuò)散率[23-27]。也有研究表明，Li位摻雜，特別是與Li同族的Na或K元素?fù)诫s，可以拓寬Li+的擴(kuò)散通道，降低電荷轉(zhuǎn)移阻力，提高LiFePO4材料的導(dǎo)電性能。因此，目前Li位摻雜對(duì)電化學(xué)性能的影響仍存在爭(zhēng)議。Chung等[28]采用高溫固相法合成了Li位摻雜的 Li1-xMxFePO4材料（M=Mg2+、Al3+、Zr4+、Ti4+、Nb5+），性能測(cè)試結(jié)果表明，陽離子摻雜占據(jù)Li位后，LiFePO4材料的電導(dǎo)率提升了7~8個(gè)數(shù)量級(jí)，高倍率下的放電性能與循環(huán)性能均得到改善。張培新[29]采用化學(xué)沉淀法，制備了異價(jià)金屬離子摻雜的Li1-xNixFePO4、Li1-xTixFePO4和 Li1-xVxFePO4正 極 材料。結(jié)果表明，少量金屬離子摻雜，能顯著提高摻雜材料的高倍率性能，2C倍率下三者的放電比容量均高于120 mA·h·g-1，循環(huán)20次后的容量保持率仍大于80%。原因可能是金屬離子的摻雜增加了晶格中的Li-O鍵長(zhǎng)，形成了有利于Li+脫嵌的結(jié)構(gòu)。Wang等[31]采用噴霧干燥法和沉淀法，制備了Na位摻雜的LiFePO4/C正極材料，結(jié)果表明，LiFePO4/C材料具有較高的放電比容量和倍率性能，10C、20C、40C倍率下的比容量分別為136 mA·h·g-1、129 mA·h·g-1、119 mA·h·g-1；在 10C 倍率下循環(huán)3000次后，放電容量為初始容量的60.3%。作者指出，Na+占據(jù)LiFePO4晶格中的Li位，不僅有利于成核過程，而且保證了LiFePO4/C材料的尺寸均一，倍率性能得到大幅提升。

1.2 Fe位摻雜

Fe位摻雜也是提高LiFePO4倍率性能的有效手段。與Li位摻雜相似，當(dāng)LiFePO4晶體的Fe位進(jìn)行等價(jià)或異價(jià)金屬離子替代后，晶體的鍵長(zhǎng)、鍵角有所改變，增加了LiFePO4的晶格缺陷。同時(shí)，F(xiàn)e位摻雜會(huì)產(chǎn)生離子空缺，降低Li-O鍵的鍵能，提高Li+的擴(kuò)散能力，從而提高LiFePO4材料的電化學(xué)性能[32-33]。目前，常見的摻雜金屬有 Cu、Mg、Cr、V、Ti、Mo、Ni、Mn等，這些金屬的Fe位替代都可不同程度地提高LiFePO4的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性[34-39]。

1.2.1 單離子Fe位摻雜

單離子Fe位摻雜，是制備方法簡(jiǎn)單且研究較為廣泛的LiFePO4改性方法。Ding等[40]采用離子交換法制備了LiFe0.9Mn0.1PO4/C正極材料，結(jié)果表明，10C倍率下進(jìn)行充放電循環(huán)后，LiFe0.9Mn0.1PO4/C的放電比容量較LiFePO4/C高約50mA·h·g-1，高倍率性能優(yōu)異，原因是LiFe0.9Mn0.1PO4/C的電荷轉(zhuǎn)移電阻和Warburg阻抗均較低。陳均青[42]采用溶劑熱法合成了Porous-LiMnxFe1-xPO4/C材料。0.2C倍率下，與Porous-LiFePO4/C的首次充放電比容量（138mA·h·g-1）相比，Porous-LiMnxFe1-xPO4/C的首次充放電比容量達(dá)到151mA·h·g-1，不同倍率下的70次循環(huán)容量保持率，由未摻雜的87.1%提高到93.3%，原因是較大原子半徑的Mn摻雜進(jìn)入Fe位后，會(huì)增大材料的晶格常數(shù)，擴(kuò)大材料的晶面間距的同時(shí)，也擴(kuò)大Li+的擴(kuò)散路徑，減少電荷轉(zhuǎn)移阻抗和材料的極化現(xiàn)象。

劉甜甜等[43]采用溶劑熱法，制備了V5+/Ni2+的Fe位摻雜LiFePO4/C正極材料。結(jié)果表明，摻雜量為1%時(shí)，V、Ni摻雜的LiFePO4/C材料的放電比容量，分別由原來的111.3mA·h·g-1提高到124.9mA·h·g-1和 113.5mA·h·g-1，電荷轉(zhuǎn)移電阻均有所下降，并且V的改性效果較佳。黃河等[44]采用Ti進(jìn)行再生LiFePO4正極材料的摻雜改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，0.1C倍率下，LiFe0.95Ti0.05PO4/C正極材料的首次放電比容量，由純LiFePO4的132.4mA·h·g-1提高到140.6 mA·h·g-1；同時(shí)，1C倍率下循環(huán)近400次后，LiFe0.95Ti0.05PO4/C正極材料每次的容量衰減率僅為0.0196%。交流阻抗結(jié)果表明，隨著Ti摻雜量的提高，電荷傳遞阻抗在減小，原因在于Ti摻雜會(huì)降低電子在電極/溶液界面處傳輸?shù)淖枇?，從而提高LiFePO4材料的放電性能。

1.2.2 雙離子Fe位摻雜

雙離子Fe位摻雜LiFePO4正極材料的研究，以兩種異價(jià)金屬離子摻雜為主。相比單離子Fe位摻雜，雙離子摻雜對(duì)LiFePO4的充放電性能具有協(xié)同作用，材料倍率性能和循環(huán)性能的提升顯著。通常情況下，當(dāng)2種離子共摻雜在LiFePO4結(jié)構(gòu)中，其中1種離子摻雜主要導(dǎo)致LiFePO4晶格缺陷，而另外1種離子摻雜能減弱Li-O鍵鍵能，提高Li+的遷移率和擴(kuò)散系數(shù)，從而協(xié)同提高材料的倍率性能[45]。Huang等[46]合成了 Mg、Ti共摻雜的LiFe1-x-yMgxTiyPO4正極材料。結(jié)果表明，0.1C和0.2C倍率下，LiFe0.98Mg0.01Ti0.01PO4的放電比容量 比 LiFe0.98Mg0.02PO4分 別 高 出 45mA·h·g-1和15mA·h·g-1。Long等[47]合成了 V3+和 Ti4+摻雜的LiV0.069Ti0.025Fe0.905PO4/C正極材料。結(jié)果表明，0.5C充電、10C放電和循環(huán)100次后，LiTi0.046Fe0.953PO4/C、LiV0.065Fe0.947PO4/C 和 LiV0.069Ti0.025Fe0.905PO4/C的放電比容量，分別為 129.3 mA·h·g-1、137.4 mA·h·g-1和144.1 mA·h·g-1，容量保持率分別為97.8%、99.7%和100.3%，雙離子摻雜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。Zou等[48]采用兩步固相反應(yīng)法合成了LiMn0.48Fe0.5Mg0.02PO4/C正極材料。1C倍率下，單離子摻雜的LiMn0.5Fe0.5PO4/C與LiMn0.48Fe0.5Mg0.02PO4/C材料的放電比容量，分別為141.0 mA·h·g-1和 160.7 mA·h·g-1，循環(huán) 100 次后的容量保持率分別為95%和97.7%。

1.2.3 多離子摻雜

多離子摻雜主要是將2種以上的金屬離子摻雜在LiFePO4結(jié)構(gòu)中，通過綜合各摻雜金屬離子的優(yōu)點(diǎn)而協(xié)同提升LiFePO4的電化學(xué)性能[49-52]，但多離子摻雜的機(jī)理復(fù)雜，有待深入研究。Liu等[50]合成了 3種金屬離子（Ni、Co、Mn）Fe位摻雜的 LiFe-PO4/C復(fù)合材料。結(jié)果表明，多金屬摻雜的LiFe-PO4/C材料，其電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異。2C、3C、5C和10C下，多金屬摻雜的LiFePO4/C材料的首次放電比容量，分別為141.3、137.2、126.0、110.8mA·h·g-1，循環(huán) 50 次后的容量保持率，分別為98.8%、98.5%、98.2%和98.3%。駱艷華[52]合成了多離子摻雜的LiFePO4/C正極材料，摻雜離子為Ti、Mn和Mg，含量分別為0.5%、0.05%和0.02%。結(jié)果表明，-20℃、0.2C下，多離子摻雜的LiFePO4/C材料的放電比容量高于155mA·h·g-1，容量保持率高于65%，電化學(xué)性能優(yōu)于未摻雜材料（放電比容量為150~155 mA·h·g-1，容量保持率為60%~65%）。

1.3 O位摻雜

迄今為止，LiFePO4材料的O位摻雜的改性研究相對(duì)較少，摻雜元素主要是F、Cl等陰離子[53-59]。Yuan 等[53]采用低溫固態(tài)法制備了氯摻雜的LiFe(PO4)1-xCl3x/C正極材料。測(cè)試結(jié)果表明，摻雜材料的高倍率性能顯著。在1C和15C倍率下，LiFe(PO4)0.98Cl0.04/C的放電比容量，分別為138mA·h·g-1和83mA·h·g-1，高于純相LiFePO4的放電比容量（137.8mA·h·g-1和60mA·h·g-1）。Radhamavi等[57]通過第一性原理的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)O位摻雜可提高LiFePO4的導(dǎo)電性，原因是適當(dāng)?shù)年庪x子摻雜可以抑制材料的錯(cuò)位缺陷，有利于提高Li+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。Gu等[58]采用摻雜量5%的LiF進(jìn)行LiFePO4/C正極材料的改性研究，結(jié)果表明LiFePO4/C改性材料的結(jié)晶度和倍率性能均有所提升。在1C、2C、5C和10C倍率下，摻雜LiFePO4/C材料的放電比容量，分別為149.6、143.7、130.0、112.2 mA·h·g-1，顯著高于純LiFePO4（放電比容量分別為134.0、124.5、107.9、86.3 mA·h·g-1）。

1.4 Li、Fe位共摻雜

雙離子摻雜或多離子摻雜，除了在LiFePO4結(jié)構(gòu)中的位點(diǎn)可以相同外，也可以分別摻雜在LiFePO4的 Fe位 和 Li位[60-64]。Zhang等[60]制 備了La、Mg共摻雜的Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/C正極材料，結(jié)果表明，摻雜LiFePO4/C正極材料具有較佳的低溫高倍率性能，在-20℃、10C下，摻雜LiFePO4/C材料的放電比容量為85.4mA·h·g-1，遠(yuǎn)高于未摻雜改性材料（36.5mA·h·g-1），并且電導(dǎo)率也提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。Shu等[63]采用高溫固相法制備了Na和Ti共摻雜的Li0.97Na0.03Fe0.97Ti0.03PO4/C正極材料，1C倍率下的放電比容量為151.0mA·h·g-1，比 LiFePO4/C材 料 高出 20mA·h·g-1，循 環(huán) 100次后的容量保持率為99.3%；10C倍率下的放電比容量為124.1mA·h·g-1，比未摻雜材料高出100mA·h·g-1。作者指出，Na+和 Ti4+共摻雜到LiFePO4晶格中，可以優(yōu)化晶體的微結(jié)構(gòu)，減少電荷轉(zhuǎn)移電阻和極化現(xiàn)象，提高材料的電子導(dǎo)電率和Li+的擴(kuò)散速率。Yang等[64]采用固相法制備了Na、V共摻雜的Li0.97Na0.03Fe0.97V0.03PO4/C正極材料，結(jié)果表明，摻雜材料的高倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異，在 0.5C、1.0C、2.0C和 5.0C下，循環(huán) 50次后，Li0.97Na0.03Fe0.97V0.03PO4/C的放電比容量分別為 149.0、136.3、125.2、111.8 mA·h·g-1，容 量 保持率為 98.2%、96.8%、96.1%、93.3%，均高于未摻雜材料（放電比容量分別為 124.6、109.8、95.2、62.9 mA·h·g-1，容量保持率為 96.1%、92.5%、87.8%、72.7%）。

2 展望

本文總結(jié)了近年來離子摻雜改性對(duì)LiFePO4正極材料倍率性能影響的研究進(jìn)展，闡明了Li位摻雜、Fe位摻雜和O位摻雜，均可以有效提升LiFePO4材料的倍率性能。其中，Li位摻雜和O位摻雜的離子種類少，且基本為單一離子摻雜，倍率性能和循環(huán)性能的改善不明顯；Fe位摻雜的離子種類多，可進(jìn)行2種或2種以上的離子摻雜，協(xié)同作用對(duì)充放電性能的提升效果顯著，是最具發(fā)展前景的技術(shù)方法。目前離子摻雜機(jī)理具有不確定性，繼續(xù)進(jìn)行深入的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，是今后LiFePO4正極材料摻雜改性的研究重點(diǎn)。