曹金安,王景平*,董 鑫,馮江波,邵 亮,李 翔

(1.陜西科技大學 化學與化工學院,陜西 西安 710021;2.山東玉皇新能源科技有限公司,山東 菏澤 274002;3.陜西科技大學 電子信息與人工智能學院,陜西 西安 710021)

0 引言

金屬腐蝕對國民經濟造成重大損失,在金屬表面制備涂層是重要的金屬抗腐蝕的方法.環(huán)氧涂層具有出色的附著力、防腐性、耐化學性、耐磨性、熱穩(wěn)定性和電絕緣性,并且成本較低,因此在金屬保護方面表現(xiàn)出極大的前景[1-4].但環(huán)氧防腐涂層中存在微孔、氣泡等缺陷,為侵蝕性離子的擴散提供了路徑,故需通過添加各種抗腐蝕填料來改善這些缺陷,從而提高環(huán)氧涂層的耐腐蝕性.

聚苯胺(PANI)作為高分子材料,具有良好的導電性,在金屬防腐涂料中已被廣泛用[5-8].Wessling[9]首先發(fā)現(xiàn)在酸性介質中利用電化學聚合法制備的PANI膜,可以使金屬表面活性鈍化而起到防腐作用.但純的PANI在環(huán)氧樹脂中的分散性不好,本研究以SiO2作為骨架,將PANI包覆在SiO2表面,形成PANI/SiO2顆粒;再將PANI/SiO2顆粒分散在環(huán)氧樹脂中,獲得了不錯的分散效果.在進一步的研究中發(fā)現(xiàn),環(huán)氧樹脂涂層的力學性能和防腐性能與環(huán)氧樹脂所用固化劑密切相關.基于此,本文主要研究了環(huán)氧樹脂所用固化劑對涂層的力學和防腐性能的影響.

本研究采用原位聚合,在SiO2表面包覆PANI層,將其與雙酚A 型環(huán)氧樹脂(E-51)均勻混合,使用三種固化劑(T-31酚醛胺、腰果酚和聚酰胺650)固化制備環(huán)氧防腐涂層.研究了固化劑對環(huán)氧防腐涂層的形貌、熱穩(wěn)定性、力學性能和防腐性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與藥品

雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-51(臺灣,南亞);苯胺、過硫酸銨、四甲基二戊酮(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);硅烷偶聯(lián)劑(KH-550,南京曙光);T-31酚醛胺(胺值460～480 mg KOH/g);腰果酚(間十五烷基酚,松滋市華邦絕緣材料股份有限公司);聚酰胺650(胺值220±20 mg KOH/g,江西宜春金誠化工廠);粒徑400目SiO2顆粒(湖州萬能硅微粉廠);馬口鐵板.

1.2 PANI/SiO2顆粒的制備

配置濃度為1 mol/L的鹽酸3 L,倒入反應容器.稱取2 g硅烷偶聯(lián)劑,加入上述反應容器勻速攪拌,再依次加入15 g苯胺、1 kg硅微粉,攪拌10 min.將37 g過硫酸銨溶解在1 mol/L的鹽酸中,然后繼續(xù)加入上述反應容器中反應2.5 h.使用氨水調溶液pH 于7～8之間,最后于80 ℃烘干,得到PANI/SiO2顆粒,備用.

1.3 環(huán)氧涂層的制備

采用四甲基二戊酮稀釋環(huán)氧樹脂,在稀釋后的混合物中添加PANI/SiO2顆粒,攪拌均勻,其中環(huán)氧樹脂、PANI/SiO2顆粒、四甲基二戊酮質量比為1∶1∶2.在混合物中進一步添加不同固化劑T-31、腰果酚和聚酰胺650,固化劑和環(huán)氧樹脂質量比分別為(1∶0.25、1∶0.4、1∶0.4),將最終的混合物倒入行星式球磨機球磨罐,以90 r/min的轉速球磨2 h.將球磨好的環(huán)氧涂層噴涂于馬口鐵板上,并于80 ℃下固化2 h.環(huán)氧涂層的制備過程如圖1所示.

圖1 環(huán)氧涂層的制備

1.4 涂層的表征與測試

采用日本HITACHI公司的SU8100型掃描電子顯微鏡和FEI公司的Talos-F200X 洛倫茲場發(fā)射透射電鏡對制備樣品進行形貌分析;采用德國Bruker VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀獲得樣品的紅外(FT-IR)譜圖,測試波長范圍4 000～500cm-1;通過日本日立公司STA7200RV 型熱重-差熱同步分析儀,在空氣氣氛下,溫度范圍為30 ℃～800 ℃,升溫速率為20 ℃·min-1,測量樣品的熱重曲線;采用劃格法,按照國標GB/T 9286-1998測試標準評價涂層的脫離抗性;利用廣州科域新材料科技有限公司的JM-V 型耐磨試驗機,按照GB/T 1768-2006測試標準,評價涂層耐磨性;利用天津科信有限公司的QHD 型擺桿阻尼試驗儀按照GB/T 1730-1993測試標準,評價涂層硬度;采用美國普利斯頓應用研究所PARSTAT MC 型電化學工作站,通過三電極測試系統(tǒng)獲得涂層的極化曲線及阻抗圖譜;使用蘇瑞電子設備有限公司的W/R-150型鹽霧耐腐蝕試驗箱對涂層板進行耐腐蝕性研究.

2 結果與討論

2.1 SiO2顆粒和PANI/SiO2顆粒的形貌分析

圖2為純SiO2顆粒及PANI/SiO2顆粒的TEM照片及PANI/SiO2顆粒的EDS照片.從圖2可以看出,未包覆PANI的純SiO2為直徑1μm左右的不規(guī)則形狀顆粒(圖2(a)).圖2(b)中的顆粒為PANI包覆后的SiO2顆粒,可以看出SiO2顆粒表面具有一層明顯的PANI薄膜.EDS 的結果(圖2(d))顯示了PANI/SiO2顆粒表面含有大量的氮元素,這主要是包覆在SiO2顆粒表面的PANI所致,也表明PANI成功包覆在SiO2顆粒表面[10].

圖2 SiO2顆粒、PANI/SiO2顆粒的TEM照片及PANI/SiO2顆粒的EDS照片

2.2 環(huán)氧涂層的FT-IR 光譜和熱重曲線

三種固化劑固化的PANI/SiO2環(huán)氧涂層及純SiO2顆粒的FT-IR 光譜如圖3所示.由圖3可知,3 439cm-1處為羥基的特征吸收峰,2 943cm-1和2 868cm-1分別為PANI中的甲基和亞甲基的C-H伸縮振動峰[11].1 616cm-1處為PANI的醌式結構N=Q=N的吸收振動峰,1 516cm-1處為PANI的苯式結構N-B-N 的特征吸收振動峰,1 084cm-1、779cm-1和470cm-1處分別顯示了Si-O-Si結構中的非對稱伸縮、對稱伸縮和彎曲振動峰[12-17].純SiO2顆粒在1 616cm-1及1 516cm-1處未見PANI的特征吸收峰,進一步佐證了在三種固化劑固化的環(huán)氧涂層中的PANI/SiO2顆粒,PANI已經包覆在SiO2顆粒的表面.

圖3 三種固化劑固化的PANI/SiO2環(huán)氧涂層的FT-IR 光譜

PANI/SiO2環(huán)氧涂層的熱重曲線如圖4 所示.由圖4可知,使用腰果酚和聚酰胺650作為固化劑的PANI/SiO2環(huán)氧涂層的剩余質量均少于T-31固化的環(huán)氧涂層,這是由于同等環(huán)氧涂層質量的情況下,T-31固化的環(huán)氧涂層中PANI/SiO2顆粒的量比腰果酚與聚酰胺650固化的環(huán)氧涂層中PANI/SiO2顆粒的量更多.

圖4 三種固化劑固化的PANI/SiO2環(huán)氧涂層的熱重曲線

在空氣氣氛下,由于空氣的氧化作用,PANI/SiO2環(huán)氧涂層的失重為四個階段:第一個失重階段為環(huán)氧涂層中未反應完全的小分子物質的釋放過程[18].T-31固化的PANI/SiO2環(huán)氧涂層在135 ℃即開始釋放小分子,質量損失程度最大,表明固化物的固化程度較低,熱穩(wěn)定性較差;第二個失重階段在200 ℃～340 ℃之間,為固化的環(huán)氧大分子網(wǎng)絡斷裂,分子鏈中鍵能較小的C-N 鍵、酯鍵、醚鍵等弱鍵斷裂過程[19].T-31與腰果酚固化的PANI/SiO2環(huán)氧涂層最先開始分解;第三個失重階段在360℃～430 ℃之間,為PANI熱分解及環(huán)氧樹脂鏈段斷裂過程[20,21];第四個失重階段在450 ℃～600℃之間,為鏈段的徹底氧化分解過程.因此T-31固化的PANI/SiO2環(huán)氧涂層熱穩(wěn)定性最差,而聚酰胺650固化的環(huán)氧涂層熱穩(wěn)定性最好.

2.3 環(huán)氧涂層的表面形貌

圖5為不同固化劑的PANI/SiO2環(huán)氧涂層表面微觀形貌.由圖5 可知,使用腰果酚和聚酰胺650作為固化劑的PANI/SiO2環(huán)氧涂層表面結構致密;T-31固化后的環(huán)氧涂層表面出現(xiàn)一些孔洞,這很可能為水氣進入涂層內部甚至金屬表面提供了通道,從而降低了涂層的防腐性,在后面的耐腐蝕測試中也得到進一步的證明.

圖5 固化劑固化后的環(huán)氧涂層形貌

2.4 環(huán)氧涂層的力學性能

涂層的力學性能對其使用的穩(wěn)定性和壽命有非常重要的影響,在研究涂層性能的過程中一般要測試涂層的附著力、耐磨性及擺桿阻尼特性.

2.4.1 環(huán)氧涂層的附著力

涂層基體表面附著性能是一項非常重要的技術指標,它的好壞直接影響著環(huán)氧涂層對基材的保護壽命[22].測試結果表明(表1 和圖6),聚酰胺650固化后的環(huán)氧涂層附著力等級為2級,涂層面剝落面積達到15%以內.聚酰胺650因其結構中較長的脂肪酸碳鏈和氨基,可使固化產物具有強的韌性、粘接力,具有更高的附著力.而腰果酚、T-31固化后的環(huán)氧涂層附著等級依次降低.圖5中T-31固化的環(huán)氧涂層表面存在微孔,導致環(huán)氧涂層與鋼基體表面之間留有缺陷,附著力較低.

表1 環(huán)氧涂層的附著力

圖6 環(huán)氧涂層的附著力測試照片

2.4.2 環(huán)氧涂層的耐磨性測試

耐磨性是指涂層對摩擦機械作用的抵抗能力[23].圖7顯示了涂層耐磨性測試的結果.圖7表明使用聚酰胺650作為固化劑的環(huán)氧涂層,在不同壓力下,其損失質量均最小.T-31與腰果酚固化的環(huán)氧涂層隨壓力的增加其失重量呈依次增加趨勢,即T-31與腰果酚固化的環(huán)氧涂層耐磨性相對較差.這可能是由于聚酰胺650 固化的環(huán)氧涂層致密,耐磨性較好.

圖7 環(huán)氧涂層的磨耗量

圖8顯示了經過磨耗儀磨耗后的環(huán)氧涂層表面形貌,聚酰胺650固化的環(huán)氧涂層表面保存的相對完好,腰果酚固化的環(huán)氧涂層表面次之,而T-31固化的環(huán)氧涂層表面破損嚴重.這與圖5所得結論相一致.

圖8 環(huán)氧涂層磨耗后的表面形貌

2.4.3 環(huán)氧涂層的擺桿阻尼測試

硬度作為表示漆膜機械性能的重要指標之一,反映其抗變形的張力大小.三種固化劑對環(huán)氧涂層硬度的影響如表2所示.由表2可知,聚酰胺650固化后的環(huán)氧涂層硬度最大,而T-31固化后的環(huán)氧涂層硬度最小.這可能是因為T-31固化后的環(huán)氧涂層有微孔的存在,結構較為疏松,降低了硬度.聚酰胺650固化后的環(huán)氧涂層表面致密,硬度最高.

表2 環(huán)氧涂層的擺桿阻尼測試

2.5 環(huán)氧涂層的防腐性能

圖9為馬口鐵板在噴涂了不同防腐涂層后,在3.5 wt% NaCl的溶液中浸泡10 h的極化曲線.采用Tafel外推法擬合計算四種涂層的腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr),其結果如表3所示.添加聚酰胺650固化后的環(huán)氧涂層的腐蝕電位最高(-0.567 V),腐蝕電流也最小,表明涂層的防腐性能最好;腰果酚固化后的環(huán)氧涂層的防腐性能次之;相反,T-31固化的環(huán)氧涂層的腐蝕電位最低(-0.666 V),腐蝕電流最大.聚酰胺650固化的環(huán)氧涂層的致密性最高,這也有利于改善涂層的防腐效果.

圖9 環(huán)氧涂層的Tafel圖

表3 環(huán)氧涂層的塔菲爾曲線的腐蝕參數(shù)

電化學阻抗譜(EIS)是腐蝕科學中一種重要的頻率域研究測試方法,是研究金屬電化學腐蝕動力學、金屬和涂層的腐蝕機制及耐蝕性能的重要方法之一[24],Park 等[25]認為,當|Z|0.1Hz＞106Ω·cm-2時,涂層具有較好的防腐能力.反之,涂層則失去防腐能力.

圖10給出了不同防腐涂層在3.5 wt%NaCl水溶液中(p H=6.1)中浸泡不同時間的Bode阻抗圖.由圖10可知,在浸泡的第1天,所有的環(huán)氧涂層為基層的馬口鐵提供了優(yōu)異的阻隔作用;浸泡3天后,T-31固化的環(huán)氧涂層阻抗值下降4個數(shù)量級;在20天后,T-31與腰果酚固化的環(huán)氧涂層在0.1 Hz處的電阻均小于106Ω·cm-2,而聚酰胺650固化的環(huán)氧涂層在浸泡30天阻抗值依然接近108Ω·cm-2表現(xiàn)出良好的防腐性能.

圖10 環(huán)氧涂層的Bode圖

圖11顯示了不同環(huán)氧涂層在中性鹽霧試驗后的不同抗腐蝕效果.由圖可知,T-31固化后的環(huán)氧涂層因其表面有微孔存在,為腐蝕介質傳輸通路,使金屬基底腐蝕嚴重,涂層附著力明顯下降,導致鹽霧試驗后期出現(xiàn)局部漆膜與基底剝離現(xiàn)象,因此其耐腐蝕能力最差.腰果酚固化后的環(huán)氧涂層,在劃叉處有流銹現(xiàn)象,且擴散趨勢明顯,涂層的剝離現(xiàn)象不明顯.聚酰胺650固化后的環(huán)氧涂層流銹現(xiàn)象不明顯,也未出現(xiàn)擴散趨勢和明顯剝離現(xiàn)象,說明聚酰胺650固化的環(huán)氧涂層的抗鹽霧性能更好,這與極化曲線的研究結果一致.

圖11 環(huán)氧涂層的鹽霧實驗照片

3 結論

本研究首先制備了PANI包覆的SiO2顆粒,將其均勻分散在環(huán)氧樹脂中,使用T-31酚醛胺、腰果酚和聚酰胺650三種固化劑固化制備了涂層,并研究其力學和防腐性能.

研究結果表明,涂層的致密性對其力學性能和防腐性有至關重要的影響.可能由于聚酰胺650結構中較長的脂肪酸碳鏈和氨基,使固化產物具有強的韌性、粘接力,具有更高的附著力.因此采用聚酰胺650固化的環(huán)氧涂層,結構致密,附著力、耐磨性以及硬度表現(xiàn)均比較好,涂層的防腐性能表現(xiàn)最佳,聚酰胺650固化的環(huán)氧涂層在浸泡30天阻抗值依然接近108Ω·cm-2.腰果酚固化的環(huán)氧涂層的力學性能以及防腐性能次之.T-31固化的環(huán)氧涂層因其表面存在微孔,降低涂層的附著力、耐磨性以及硬度,其防腐性能也最差.