王 晨,韓 非,常 峰,龍學(xué)莉,梁利東,代方方

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710021;2.中國石化勝利油田分公司 石油工程技術(shù)研究院,山東 東營 257001;3.長慶化工集團(tuán),陜西 西安 710021;4.中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心 寧夏總隊(duì),寧夏 銀川 750021)

0 引言

粘土礦物廣泛存在于油藏儲層中,全球超過95%的油層中都不同程度的含有粘土礦物[1,2].而目前水力壓裂是油田增產(chǎn)的一項(xiàng)重要技術(shù)措施.但是由于粘土礦物具有細(xì)分散性、層狀結(jié)構(gòu)、可以吸附某些陰陽離子等特點(diǎn)[2].當(dāng)含有水基的壓裂注入到地層中時(shí),粘土的穩(wěn)定性會發(fā)生變化,會因?yàn)樗蛎?分散運(yùn)移堵塞地層孔隙,從而降低滲透率,使油氣井產(chǎn)量下降甚至無法進(jìn)行二次注水開發(fā).為解決上述問題,實(shí)現(xiàn)油氣田的穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn),粘土穩(wěn)定劑被廣泛應(yīng)用[3-5].其中能夠防止粘土礦物膨脹的粘土穩(wěn)定劑稱為防粘土膨脹劑(防膨劑),能防止粘土微粒運(yùn)移的粘土穩(wěn)定劑稱為防粘土微粒運(yùn)移劑(防運(yùn)移劑)[6,7].

防膨劑的種類按其化學(xué)主要成分可分為無機(jī)鹽類、無機(jī)陽離子聚合物、有機(jī)陽離子表面活性劑、有機(jī)陽離子聚合物和Gemini雙子表面活性劑等[8,9].無機(jī)陽離子聚合物能夠在水中解離出帶有高正電價(jià)的、結(jié)構(gòu)與粘土相似的多核羥橋絡(luò)離子,能夠緊緊吸附在粘土表面,處理大面積的儲層,處理有效期比無機(jī)鹽類長.但是不適合于碳酸鹽地層,僅能在弱酸條件下使用,耐酸性差,貨源不充分,成本偏高[10,11].因此具有優(yōu)異的防膨性能與耐水洗性能的防膨劑是目前研究的重點(diǎn)[11-14].有機(jī)陽離子聚合物,具有高的正電荷密度,能夠在水中產(chǎn)生高正點(diǎn)價(jià)的陽離子,能夠與多個(gè)粘土顆粒同時(shí)吸附,能在粘土顆粒表面形成一層保護(hù)膜將其保護(hù)起來,從而達(dá)到防止粘土的水化膨脹[10,13].

胺類防膨劑因其相對分子質(zhì)量小,防膨效果好,并且對環(huán)境友好而被廣泛關(guān)注和研究[15,16].張嵐[17]用環(huán)氧氯丙烷和二甲胺合成了一種小陽離子粘土穩(wěn)定劑.對合成的產(chǎn)品進(jìn)行性能評價(jià),實(shí)驗(yàn)證明該合成產(chǎn)物防膨效果優(yōu)于其它同類產(chǎn)品.閆杰等[18]以環(huán)氧氯丙烷和三甲胺為原料,通過季銨鹽烷基化和低聚化反應(yīng),選用三氟化硼-乙醚為催劑,甲醇為增溶劑,合成了低聚季銨鹽陽離子粘土穩(wěn)定劑CPC.通過離心法對合成產(chǎn)物進(jìn)行防膨性能評價(jià),結(jié)果表明CPCS含量不高于1%時(shí)防膨率可達(dá)到90%以上.余嬌梅等[19]用烯丙基氯和三甲胺合成了小陽離子季銨鹽三甲基烯丙基氯化銨(TMAAC),相比于其它粘土穩(wěn)定劑,TMAAC 具有更好的抑制粘土膨脹的性能,而且隨著濃度增加對粘土的防膨效果也越好.由于季胺鹽類陽離子聚合物能夠進(jìn)入到粘土分子形成較多的正電荷并且排除水分,同時(shí)具有鹽類和聚合物類防膨劑的優(yōu)點(diǎn),因此防膨效果更佳[19,20].

本文以三乙烯四胺(TETA)與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)為原料合成產(chǎn)物,并配制為防膨劑.采用離心法測定其防膨效果.同時(shí)還測定了其耐溫、耐水洗、耐礦化度和耐酸堿性的能力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要試劑

三乙烯四胺(TETA),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA,65%水溶液),上海麥克林生化科技有限公司;鈉基膨潤土,山東優(yōu)索化工科技有限公司.其余所用試劑均為分析純.

1.1.2 主要儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX-80),德國布魯克Bruker 公司;NMR 核磁共振波譜儀(400MHz,Bruker,Germany),德國布魯克Bruker公司;離心機(jī)(TG1850-WS),湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司.

1.2 TETA-FP的制備

向三口燒瓶中加入TETA14.6 g(0.10 mol)在攪拌下升溫至50℃,緩慢加入CTA 28.92 g(0.10 mol),加畢,升溫至70℃,保溫反應(yīng)6 h.停止加熱,待冷卻到室溫后加入甲苯,水和丙三醇進(jìn)行萃取,保留水相,再將水相進(jìn)行減壓至20 mm Hg,在180 ℃下減壓蒸餾,即得到TETA-FP1純度為62.42%.通過調(diào)整CTA 的用量,得到TETA-FP2和TETA-FP4.純度分別為68.23% 和71.14%.反應(yīng)的方程式如圖1所示.

圖1 不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的合成反應(yīng)方程式

1.3 產(chǎn)物的表征

1.3.1 FTIR 表征

將合成的三種不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)物樣品蒸干后得到粘稠狀膠體,然后放入真空干燥箱中干燥24 h.將得到的樣品研磨,KBr壓片,用紅外光譜儀測定其紅外光譜圖.

1.3.21H NMR 表征

將合成的三種不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)物樣品蒸干后得到粘稠狀膠體,然后放入真空干燥箱中干燥24 h.將得到的樣品溶于氘代氯仿(CCl3D)溶液中,用核磁共振波譜儀測定產(chǎn)物的1H NMR 譜圖.

1.4 防膨性能評價(jià)

1.4.1 產(chǎn)物純度的測定

通過測量合成過程中TETA 的轉(zhuǎn)化率來計(jì)算產(chǎn)品中TETA-FP 的質(zhì)量和純度。這是因?yàn)楫a(chǎn)品中未反應(yīng)的TETA 測定容易簡便.以0.2%的溴酚藍(lán)乙醇溶液為指示劑,取一定量的反應(yīng)后液體于燒杯中,加入30 mL 異丙醇溶液及10滴指示劑,攪拌均勻后用0.1 mol/L的鹽酸異丙醇-乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,以溶液滴定至顏色為明黃色且30 s內(nèi)不變色為止.通過式(1)計(jì)算未反應(yīng)的TETA 的含量[21].

式(1)中:X1-TETA 的含量,%;C-鹽酸異丙醇-乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,mol/L;m-試樣質(zhì)量,g;V-消耗鹽酸異丙醇-乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;56.1-氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量,g/mol.

1.4.2 防膨率的測定

參照SY/T 591-2016《油氣田壓裂酸化及注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價(jià)方法》中的離心法測定產(chǎn)物的防膨率.對三種不同產(chǎn)物的防膨性能測試,按式(2)計(jì)算防膨率(%):

式(2)中:B1-防膨率,%;V2-鈉基膨潤土在實(shí)驗(yàn)用水中的膨脹體積,m L;V1-鈉基膨潤土在防膨劑中的膨脹體積,m L;V0-鈉基膨潤土在煤油中的膨脹體積,m L.

1.4.3 耐水洗能力測定

參照Q/SH 0053-2010《粘土穩(wěn)定劑技術(shù)要求》中耐水洗率的測定,按照其中的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算三種產(chǎn)物的耐水洗率(N1,%)按式(3)計(jì)算:

式(3)中:N1-耐水洗率,%;V1-洗滌前膨潤土的膨脹體積,m L;V3-洗滌3 次后膨潤土的膨脹體積,m L.

1.4.4 耐礦化度能力測定

用蒸餾水配置20 000、40 000、60 000、80 000和100 000礦化度的水,模擬不同礦化度的條件.用上述水溶液將三種產(chǎn)物分別配制成1%的溶液.將其與膨潤土裝在離心管內(nèi),室溫放置2 h,離心法測定其防膨率.

1.4.5 耐溫性能測定

參照上述粘土穩(wěn)定劑評價(jià)方法,測定同一濃度的不同防膨劑溶液在20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃條件下的防膨率.具體步驟是將裝有膨潤土和1%防膨劑溶液的離心管放置在實(shí)驗(yàn)要求的評價(jià)溫度的水浴中靜置3 h,冷卻,離心法測定其防膨率.

1.4.6 耐酸堿性能測定

為了測試合成的防膨劑是否能適應(yīng)不同工況,對其耐酸堿性能做出測定.使用鹽酸和氫氧化鈉溶液稀釋成不同的pH 值水溶液,使用該水樣將不同的防膨劑配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的防膨劑溶液,離心法測定其防膨率.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

對合成的三種產(chǎn)物和原料分別進(jìn)行紅外分析,紅外光譜圖見圖2所示.由圖2可知,原料TETA,945cm-1處為C-N 伸縮振動吸收峰,1 601cm-1處為N-H 的彎曲振動吸收峰,2 972cm-1處的為-NH2-的伸縮吸收峰,3 565cm-1處的峰為水峰,3 651cm-1處的吸收峰為N-H 的伸縮振動吸收峰.

圖2 不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)物和原料的IR 譜圖

原料CTA,781cm-1處為C-Cl鍵的伸縮振動吸收峰,963cm-1處為季胺鹽的特征吸收峰,1 086cm-1處為CH-OH 的C-O的伸縮振動峰,1 481cm-1處為-CH2-的彎曲振動吸收峰,1 632cm-1處為C-C的彎曲振動吸收峰,3 458cm-1處為羥基的O-H 伸縮振動吸收峰.

對于三種不同產(chǎn)物,959～965cm-1處為季銨鹽的特征吸收峰,1 359cm-1、1 445cm-1和1 485cm-1處為-CH2-的彎曲振動吸收峰,1 599cm-1和1 606cm-1處為N-H 的彎曲振動吸收峰,1 643cm-1處為C-C 的彎曲振動吸收峰,2 930cm-1處為-CH2-的伸縮吸收峰,2 974cm-1處為-NH2-的伸縮吸收峰,3 647cm-1、3 664cm-1和3 637cm-1處為羥基的O-H伸縮振動吸收峰,3 782cm-1、3 885cm-1和3 848cm-1處為N-H的伸縮振動吸收峰.

隨著CTA 投料占比的增加,3 850cm-1處附近的峰逐漸減弱和3 650cm-1處附近的峰逐漸增強(qiáng),產(chǎn)物中并沒有在781cm-1處出峰.這說明CTA 成功接在了TETA 分子上.綜上所述,最終得到的產(chǎn)物與所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)基本保持一致.

2.2 核磁共振氫譜測試

為了對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的確定,對三種產(chǎn)物分別進(jìn)行了核磁共振氫譜分析,結(jié)果見圖3 所示.在圖3中,δ=7.31處為氘代氯仿的溶劑峰.

在圖3所示的TTETA-FP1曲線中,δ=1.06處為TETA 中未與CTA 分子相連接的4個(gè)NH 鍵上的共4個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=3.69處為TETA 中與CTA 分子相連接的N-H 鍵的1個(gè)H 的之質(zhì)子吸收峰;δ=2.09、2.52、2.67、2.77、2.81、3.43和3.50處為與N 原子相連的-CH2-上的14個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=3.20處為甲基上的9個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=4.27處為與羥基相連的C-H 鍵上的1個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=5.40處為羥基上的1個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰.

在圖3所示的TETA-FP2曲線中,δ=1.63處為TETA 中未與CTA 分子相連接的2個(gè)N-H鍵上的共2個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰,由于結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)吸電子的羥基,致使N-H 鍵的電子云密度降低,化學(xué)位移發(fā)生了偏移;δ=3.55處為TETA中與CTA 分子相連接的2個(gè)N-H 鍵的共2個(gè)H 的之質(zhì)子吸收峰;δ=2.40、2.53、2.56、2.72、2.77、3.22和3.41處為與N 原子相連的-CH2-上的16個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=3.19處為甲基上的9個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=4.20處為與2個(gè)羥基相連的2 個(gè)C-H 鍵上的共2 個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=5.37處為2個(gè)羥基上的共2個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰.

在圖3 所示的TETA-FP4曲線中,δ=1.06處為TETA 中未與CTA 分子相連接的2個(gè)NH 鍵上的共2個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=2.09、2.37、2.48、2.50、2.62、3.52和3.66處為與N 原子相連的-CH2-上的20 個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=3.21處為甲基上的9個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=4.17處為與4個(gè)羥基相連的4個(gè)C-H 鍵上共4個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰;δ=5.44處為4個(gè)羥基上共4個(gè)H 的質(zhì)子吸收峰.

圖3 不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的1H NMR 譜圖

對比產(chǎn)物的1H NMR 譜圖,進(jìn)一步說明當(dāng)TETA∶CTA 為1∶1、1∶2和1∶4時(shí)均成功制備出了具有預(yù)期目標(biāo)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物.

2.3 防膨性能

2.3.1 防膨劑用量對防膨性能的影響

將反應(yīng)合成的三種不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物用去離子水配置成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液,用離心法測定在25 ℃下質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.5%、0.8%、1%和2%時(shí)的防膨效果,得到防膨劑用量與防膨率關(guān)系,其結(jié)果見圖4所示.

由圖4可知,隨著防膨劑用量的增加三種結(jié)構(gòu)產(chǎn)物制備的防膨劑的防膨效果均有所增強(qiáng).但當(dāng)濃度超過1%后,隨著濃度的增加,防膨效果增長有限,所以確定防膨劑的最佳用量為1%.其中TETA-FP4的防膨率明顯高于其他兩種,這是因?yàn)門ETA-FP4分子中含有較多的季胺基團(tuán),其在水溶液中能夠電離出比其它兩種防膨劑更多的高正電價(jià)的季胺陽離子.可以取代粘土礦物表面的無機(jī)金屬離子(K+、Mg2+、Ca2+等).這一優(yōu)點(diǎn)可使其與粘土顆粒可以更緊密的結(jié)合,從而在粘土顆粒表面形成一層吸附保護(hù)膜,可更有效的抑制粘土的水化膨脹[22-24].

圖4 防膨劑用量對防膨率的影響

2.3.2 耐水洗能力評價(jià)

將1% 含量防膨劑離心后的上層清液倒出,加入10 mL的去離子水,充分搖勻,靜置2 h,離心分離,重復(fù)上述操作2次,共進(jìn)行3次水洗,測定鈉基膨潤土膨脹后的體積V3,與洗滌前鈉基膨潤土膨脹體積進(jìn)行對比,得到不同防膨劑的耐水洗性能見表1所示.

由表1可看出,經(jīng)過3次水洗后,三種產(chǎn)物制備的防膨劑的耐水洗性均高于85%,說明合成的三種防膨劑的耐水洗性都較好,尤其是TETAFP4的耐水洗性能更優(yōu).原因是該分子結(jié)構(gòu)中含有較多的羥基和陽離子基團(tuán),能夠更容易的進(jìn)入粘土晶層間,與粘土晶層形成更緊密牢固的吸附[24,25].

表1 不同防膨劑的耐水洗性

2.3.3 耐礦化度能力評價(jià)

圖5為三種不同防膨劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%溫度在25℃下的耐礦化度性能.從圖5可知,隨著礦化度的增大,三種防膨劑的防膨率均有所下降,TETA-FP1的防膨率由80.05%下降到73.24%,下降率為8.5%,TETA-FP2的防膨率由86.28%下降到79.29%,下降率為8.1%,TETA-FP4的防膨率由88.79%下降到83.56%,下降率為5.9%,表明合成的三種防膨劑對鹽有一定的耐受程度.這可能由于其分子中的季胺基在水溶液中能夠電離出高正電價(jià)的季胺陽離子.除了可以取代粘土礦物表面的無機(jī)金屬離子外還可以與鹽水中的金屬陽離子產(chǎn)生排斥作用,阻礙了金屬陽離子對低聚物分子鏈的進(jìn)攻.使之具有一定的耐鹽性[26].

圖5 礦化度對防膨率的影響

2.3.4 耐溫能力評價(jià)

圖6為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%產(chǎn)物配制的防膨劑在20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃條件下的防膨性能結(jié)果.由圖6可知,隨著溫度增高,三種產(chǎn)物配制的防膨劑的防膨率都會逐漸降低.當(dāng)溫度高達(dá)100 ℃,三者的防膨率均仍高于71%,證明合成的三種防膨劑具有很好的耐溫性能.尤其是TETAFP4仍高于86.28%,保持了良好的防膨效果.但溫度升高時(shí),由于分子熱運(yùn)動加快,增大了粘土的水化膨脹,導(dǎo)致防膨性能下降[27,28].

圖6 溫度對防膨率的影響

2.3.5 耐酸堿能力評價(jià)

圖7為三種不同防膨劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%時(shí)在25 ℃下的耐酸堿的性能.從圖7 可知,當(dāng)TETA-FP1、TETA-FP2和TETA-FP4質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí),防膨劑隨著pH 值的增大有所下降,其中p H為2時(shí),酸性最強(qiáng),防膨率最大,pH 為12 時(shí)堿性最強(qiáng),防膨率最小,TETA-FP1的防膨率變化范圍為82.65%～84.05%,TETA-FP2的防膨率變化范圍為88.34%～90.08%,TETA-FP4的防膨率變化范圍為91.63%～92.46%,總之,無論是酸性還是堿性,防膨率整體變化幅度不大,說明合成的三種防膨劑都具有很好的耐酸堿性能.其中以TETA-FP4的效果最好.

圖7 pH 對防膨率的影響

3 結(jié)論

(1)以不同摩爾比投料的三乙烯四胺(TETA)與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)反應(yīng)制得了三種不同結(jié)構(gòu)的季胺鹽防膨劑(TETA-FP1、TETA-FP2、TETA-FP4).通過對產(chǎn)物進(jìn)行的紅外光譜和核磁共振氫譜分析,證明得到了目標(biāo)產(chǎn)物.

(2)防膨劑用量為1%時(shí)具有良好的防膨效果,尤其是TETA-FP4防膨率可高達(dá)91.45%,具有優(yōu)異的粘土防膨脹效果;經(jīng)過水洗后防膨性能下降幅度不大,證明該結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物對粘土的防膨作用具有長效性.

(3)通過測試不同礦化度、不同溫度以及不同pH 值下的防膨效果,在高溫高礦化度條件下防膨率仍然能達(dá)到71%以上;pH 在2～12 進(jìn)行變化時(shí),防膨效果變化幅度在2%以內(nèi),證明產(chǎn)物具有良好的耐鹽、耐高溫以及耐酸堿性.