康 賽,李清雪,張良長(zhǎng),艾為黨,桂雙林,鄭利兵,李晨璐,魏源送

預(yù)處理對(duì)尿液長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程的影響及機(jī)理分析

康 賽1,2,李清雪2,張良長(zhǎng)3,艾為黨3,桂雙林4,鄭利兵1*,李晨璐1,魏源送1

(1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心水污染控制實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,北京 100085；2.河北工程大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,河北 邯鄲 056000；3.中國(guó)航天員訓(xùn)練中心人因工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100094；4..江西省科學(xué)院能源研究所,江西 南昌 330000)

針對(duì)尿液鹽度高、成分復(fù)雜,存儲(chǔ)過(guò)程中性質(zhì)易變等問(wèn)題,以有機(jī)與無(wú)機(jī)物質(zhì)的變化特征為考察對(duì)象,研究濃H2SO4、陶瓷膜和活性炭等預(yù)處理對(duì)尿液存儲(chǔ)過(guò)程中性質(zhì)變化的影響,并分析其轉(zhuǎn)化機(jī)理.結(jié)果表明,尿液性質(zhì)變化的主要反應(yīng)是尿素分解及其引發(fā)的無(wú)機(jī)共沉淀現(xiàn)象,且隨著氨氮濃度由1365升高至2755mg/L,沉淀逐漸由磷酸鹽向鳥(niǎo)糞石轉(zhuǎn)變.濃H2SO4預(yù)處理通過(guò)抑制尿素分解實(shí)現(xiàn)尿液性質(zhì)穩(wěn)定,而陶瓷膜處理和活性炭吸附促進(jìn)尿素分解,且活性炭可有效吸附氮元素.同時(shí),熒光光譜的研究發(fā)現(xiàn)尿液存儲(chǔ)過(guò)程中DOM(溶解性有機(jī)物)組分也發(fā)生了顯著變化:濃H2SO4預(yù)處理組中280/472、275～295、254/365、300/400的升高表明DOM中疏水性及小分子有機(jī)物濃度增加,而UV254、350～400的降低也印證了芳香性有機(jī)物含量的降低.陶瓷膜與活性炭可去除有機(jī)物,但陶瓷膜對(duì)尿素的去除效率高于其他有機(jī)組分,而活性炭對(duì)芳香性有機(jī)物的去除比例最高.本文系統(tǒng)闡明了尿液存儲(chǔ)中性質(zhì)變化過(guò)程與機(jī)制,并論證了不同預(yù)處理的影響,為尿液源分離處理提供有效的參考.

尿液；預(yù)處理；氮；磷；DOM；尿素

尿液成分復(fù)雜,營(yíng)養(yǎng)鹽及有機(jī)物含量高,是市政污水中N、P的主要貢獻(xiàn)者,也是一種潛在的可回收資源.從源頭上實(shí)現(xiàn)尿液廢水的單獨(dú)收集并進(jìn)行資源化利用已成為研究熱點(diǎn),尤其在村鎮(zhèn)廢水、輪船廢水等分散度高、水量低的場(chǎng)景中.隨著載人航天的快速發(fā)展,再生式密閉生保系統(tǒng)(CELSS)也得到了長(zhǎng)足發(fā)展,其中尿液廢水的處理與回用是其關(guān)鍵組成部分[1-2],尿液源分離已逐漸成為廢水處理的主要策略[3-4].

尿液源分離處理的關(guān)鍵在于尿液的穩(wěn)定存儲(chǔ),尿液在存儲(chǔ)過(guò)程中因尿素水解、細(xì)菌滋生產(chǎn)生的水質(zhì)變動(dòng)、氨氣釋放、結(jié)垢等問(wèn)題易引起水處理系統(tǒng)失效[5],特別是在CELSS等對(duì)載荷、空間、氣體釋放要求高的特殊環(huán)境中有著顯著的影響.因此,尿液預(yù)處理是尿液處理與資源回收的重點(diǎn),適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可保障尿液性質(zhì)穩(wěn)定,投加濃H2SO4或0.56%CrO3等強(qiáng)氧化劑是目前的常用手段[6].在CELSS中,源分離尿液未經(jīng)稀釋,采用濃H2SO4預(yù)處理可抑制尿素水解和磷酸鹽(PO43--P)沉淀.針對(duì)預(yù)處理試劑對(duì)尿液影響的試驗(yàn)結(jié)果表明濃H2SO4有明顯的固氮作用,預(yù)處理后N多以NH4+的形式存在[7].膜技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、分離高效等優(yōu)勢(shì),成為尿液預(yù)處理的一種關(guān)鍵工藝,可實(shí)現(xiàn)對(duì)尿液廢水中的懸浮顆粒、膠體物質(zhì)及病原微生物的高效去除[8].其中,無(wú)機(jī)陶瓷膜因機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),在高濃高鹽廢水處理中被廣泛應(yīng)用[9].吸附作為一種廣泛應(yīng)用的凈水技術(shù),在尿液處理中也得以應(yīng)用.采用活性炭吸附處理尿液中污染物,可實(shí)現(xiàn)藥物類污染物特別是撲熱息痛和萘普生類藥物的有效去除[10].因此,兼顧尿液的穩(wěn)定存儲(chǔ)與預(yù)處理是尿液源分離處理的關(guān)鍵,對(duì)尿液性質(zhì)變化特征與機(jī)理的研究具有重要意義.

本研究采用濃H2SO4酸化、活性炭吸附和陶瓷膜過(guò)濾等3種預(yù)處理技術(shù),考察預(yù)處理對(duì)尿液中無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的削減特征,探討尿液存儲(chǔ)過(guò)程中的性質(zhì)變化特征與機(jī)理,以期為尿液源分離處理提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原液取自健康成年男性的新鮮尿液.尿液原液及預(yù)處理后尿液存儲(chǔ)于錐形瓶中,室溫下封閉避光保存.預(yù)處理試劑分別為濃H2SO4(優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、椰殼活性炭(比表面積為566.5m2/g,河南環(huán)盛炭業(yè)有限公司)和陶瓷膜(孔徑1μm,博鑫精陶環(huán)保公司).

1.2 預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)設(shè)置4個(gè)批次:A組為不進(jìn)行任何處理的尿液原液;B組采用濃H2SO4調(diào)節(jié)pH值為2;C組采用陶瓷膜預(yù)處理,恒定通量模式,通量為10mL/min;D組采用活性炭進(jìn)行吸附,50mL新鮮尿液中加入2g的活性炭,放入振蕩培養(yǎng)箱(MQD-S3R,上海旻泉儀器有限公司)中振蕩吸附,吸附溫度25℃,轉(zhuǎn)速150r/min,吸附時(shí)間24h,以實(shí)現(xiàn)吸附平衡,靜置沉淀10min,取上清液備用.各取50mL預(yù)處理后的尿液于錐形瓶中,進(jìn)行連續(xù)22d的監(jiān)測(cè)與水質(zhì)分析,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次.

1.3 表征方法

電導(dǎo)率和pH值采用便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀(WTW.德國(guó))測(cè)定;水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾處理,其中總有機(jī)碳(TOC)濃度由TOC-VCPH值分析儀(Shimadzu,日本)測(cè)定;氨氮(NH4+-N)、總氮(TN)、總磷(TP)、PO43--P濃度采用分光光度計(jì)(TU-1901,北京)測(cè)定.

溶解性有機(jī)物的紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1901,北京)測(cè)定,表征有色有機(jī)物(CDOM)的性質(zhì).同時(shí),測(cè)量UV254、UV260、UV280,并計(jì)算254/365、300/400、280/472、226～400、275～295、350～400等指數(shù);其中254/365、300/400、280/472分別為254與365nm、300與400nm、280與472nm處的吸光度比值,與有機(jī)質(zhì)的腐殖化程度相關(guān);226～400、275～295、350～400為紫外波長(zhǎng)范圍226～400nm、275～295nm和350～400nm的吸收光譜積分,與DOM的芳構(gòu)化程度密切相關(guān)[11-12].SUVA254和SUVA280表征DOM芳香性的強(qiáng)弱, SUVA260表征DOM疏水組分的含量.具體計(jì)算方法如下:

DOM的分子量分布采用高效體積排阻色譜儀(HPSEC,Breeze1525,Milford,美國(guó))測(cè)定.三維熒光光譜(3D-EEM)采用熒光光譜儀(F-7000,日立,日本)測(cè)定,表征熒光性有機(jī)物(FDOM).基于3D-EEM進(jìn)行熒光指數(shù)計(jì)算:FI表征腐殖質(zhì)類物質(zhì)的來(lái)源;BIX用來(lái)表征水中土著微生物的生物活性及DOM的新鮮度;HIX 則可表征DOM 的腐熟程度[13-14],具體計(jì)算方法如下:

式中:Em()為發(fā)射光波長(zhǎng)nm和激發(fā)光波nm條件下測(cè)得的熒光強(qiáng)度;ΣEm()為發(fā)射光波長(zhǎng)nm和激發(fā)光波長(zhǎng)nm條件下測(cè)得的熒光強(qiáng)度之和.

同時(shí),采用Matlab(R2018a)對(duì)熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,去除掉拉曼散射和瑞利散射;采用區(qū)域面積積分法(FRI)計(jì)算3D-EEM中5大分區(qū)(絡(luò)氨酸類、色氨酸類、富里酸類、微生物代謝產(chǎn)物類有機(jī)物(SMP)、腐殖酸類)的有機(jī)物占比,表征尿液中DOM的組成[15-16].

2 結(jié)果與討論

2.1 N、P在存儲(chǔ)過(guò)程中的水質(zhì)變化特征

尿液成分復(fù)雜,包含95%的水分、1.8%的尿素及其他污染物,長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程中尿素在微生物或脲酶的水解作用下會(huì)生成碳酸,釋放出氨和二氧化碳,使得pH值和電導(dǎo)升高(式7);同時(shí),隨著pH值升高與NH4+-N濃度增加,N、P與尿液中的陽(yáng)離子發(fā)生共沉淀(式(8)～(11))[17-18].為考察尿液在長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程中主要指標(biāo)特別是營(yíng)養(yǎng)元素N、P的變化,對(duì)存儲(chǔ)尿液進(jìn)行連續(xù)的跟蹤采樣與分析.如圖1所示,除濃H2SO4預(yù)處理組(B組)各指標(biāo)相對(duì)穩(wěn)定外,其他組尿液在存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生了顯著變化,這也是導(dǎo)致尿液處理難度大、穩(wěn)定性差的主要原因.采用濃H2SO4將尿液pH值調(diào)至1.86,其后升至2.27并維持穩(wěn)定,表明強(qiáng)酸條件可明顯抑制尿素水解.李春霞[7]研究發(fā)現(xiàn)濃H2SO4有明顯的固氮作用,在一定程度上可維持尿液性質(zhì)的穩(wěn)定,與本文的結(jié)果一致.陶瓷膜(C組)與活性炭(D組)預(yù)處理后,pH值略升高,升高速率為C組>D組>A組.同時(shí),預(yù)處理組基本在6d時(shí)pH值達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),而未預(yù)處理組14d穩(wěn)定,表明預(yù)處理過(guò)程強(qiáng)化了尿液中的尿素水解與氨化過(guò)程.電導(dǎo)率變化與pH值基本一致,濃H2SO4的投加使得初始電導(dǎo)顯著上升(由20.35升至24.55mS/cm),其后在存儲(chǔ)過(guò)程中基本維持穩(wěn)定;而陶瓷膜與活性炭預(yù)處理因促進(jìn)尿素水解與無(wú)機(jī)沉淀形成,電導(dǎo)率顯著升高,且預(yù)處理后尿液中各反應(yīng)過(guò)程在6d內(nèi)基本完成(圖1(b)).

NH2CONH2+ 2H2O→NH4++ NH3+ HCO3-(7)

3Mg2++ 2PO43-→ Mg3(PO4)2↓ (pS=23.28) (8)

3Ca2++ 2PO43-→ Ca3(PO4)2↓ (pS=28.92) (9)

5Ca2++3PO43-+OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓(pS=57.5) (10)

Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4?6H2O↓(pS=13.26) (11)

從圖1(c～d)可看出,PO43--P隨存儲(chǔ)過(guò)程緩慢下降,后期略有回升,濃度由175降至130mg/L;TP的變化趨勢(shì)與PO43--P相似,表明尿液中P的存在形式以溶解態(tài)的PO43--P為主.但P含量在5d后表現(xiàn)為緩慢上升,且PO43--P占比升高,最高可升為84.8%(表1).陶瓷膜與活性炭預(yù)處理后,PO43--P和TP在前6d下降速率顯著提高,與pH值及電導(dǎo)的變化趨勢(shì)一致,表明其促進(jìn)了PO43--P沉淀的形成過(guò)程;其后, PO43--P和TP濃度略升高,與A組基本一致.其可能原因是隨著NH4+-N濃度增加,鳥(niǎo)糞石沉淀(式11)增強(qiáng),促進(jìn)了磷酸鹽沉淀物的部分溶解(式(8)～(10))和PO43--P的釋放,這也解釋了存儲(chǔ)后期PO43--P占比升高的現(xiàn)象.B組的PO43--P和TP基本維持穩(wěn)定,主要原因是酸性條件下不利于PO43--P沉淀的形成,這也是B組尿液在存儲(chǔ)過(guò)程中性質(zhì)維持穩(wěn)定的關(guān)鍵.氮是尿液中的另一種關(guān)鍵元素,也是資源回收的重點(diǎn).如圖1(e)所示,A組NH4+-N濃度在存儲(chǔ)過(guò)程中不斷升高,但NH4+-N濃度前4d基本不變,從第5d開(kāi)始顯著上升,表明此時(shí)NH4+-N開(kāi)始積累;但TN一直呈下降趨勢(shì),即尿素分解過(guò)程在初始存儲(chǔ)階段已經(jīng)開(kāi)始.因此可以認(rèn)為,前期pH值較低時(shí),尿素的分解速率較低,產(chǎn)生的NH4+-N與PO43--P形成鳥(niǎo)糞石沉淀,導(dǎo)致體系的PO43--P與TN降低;其后隨著pH值的升高,尿素分解速率提高,NH4+-N逐步積累.陶瓷膜預(yù)處理后,初始NH4+-N濃度顯著升高,表明陶瓷膜處理促進(jìn)了尿素的分解.而活性炭預(yù)處理也可促進(jìn)尿素的分解,NH4+-N濃度由1365上升到2755mg/L,其后尿素進(jìn)一步分解,在6d左右達(dá)到最高.但D組最終穩(wěn)定時(shí)NH4+-N濃度顯著低于A組和C組,表明尿素或NH4+-N被部分吸附,這也是D組pH值和電導(dǎo)較低的主要原因[19].相對(duì)應(yīng)地,吸附處理后TN濃度在存儲(chǔ)過(guò)程中也不斷降低.

圖1 尿液存儲(chǔ)過(guò)程中水質(zhì)變化特征

圖例中的A、B、C、D分別代表A、B、C、D組

表1 尿液存儲(chǔ)過(guò)程PO43--P在TP中的占比變化

綜上所述,尿液在存儲(chǔ)過(guò)程中主要發(fā)生以下歷程:一是尿素分解增加NH4+-N濃度,引起pH值和電導(dǎo)升高;二是隨著pH值的升高,PO43--P與尿液中的鈣鎂等陽(yáng)離子生成沉淀,導(dǎo)致PO43--P顯著下降;三是隨著NH4+-N的積累,PO43--P、NH4+-N與尿液中的鈣鎂等陽(yáng)離子形成鳥(niǎo)糞石等沉淀物,造成TN、TP和PO43--P的降低;四是隨著進(jìn)一步的尿素分解和pH值升高,逐步累積的NH4+-N促進(jìn)了N相關(guān)沉淀的生成,而PO43--P隨著沉淀反應(yīng)逆反應(yīng)的進(jìn)行而略釋放.濃H2SO4預(yù)處理可顯著抑制尿素水解和沉淀生成,保障尿液性質(zhì)的穩(wěn)定,即pH值是尿液在存儲(chǔ)過(guò)程中性質(zhì)發(fā)生變化的關(guān)鍵影響因素;陶瓷膜預(yù)處理可顯著促進(jìn)尿素分解,6d左右實(shí)現(xiàn)平衡;活性炭吸附可實(shí)現(xiàn)有機(jī)氮或NH4+-N的有效吸附,同時(shí)促進(jìn)尿素分解,因此其穩(wěn)定時(shí)TN與NH4+-N濃度較低,且由于低濃度的NH4+-N及較弱的鹽沉淀作用,最終pH值和電導(dǎo)較高.

2.2 DOM在存儲(chǔ)過(guò)程中的水質(zhì)變化特征

如上所述,預(yù)處理對(duì)無(wú)機(jī)反應(yīng)過(guò)程有著顯著影響,但仍無(wú)法解釋預(yù)處理特別是陶瓷膜及活性炭預(yù)處理對(duì)尿液存儲(chǔ)過(guò)程中反應(yīng)過(guò)程的促進(jìn)機(jī)理.同時(shí),尿液中DOM的變化性質(zhì)研究較少,因此進(jìn)一步考察DOM在尿液存儲(chǔ)過(guò)程中的變化特征對(duì)明確尿液性質(zhì)變化機(jī)制及揭示預(yù)處理效能具有重要意義.

圖2 尿液存儲(chǔ)過(guò)程TOC的變化

2.2.1 TOC變化 尿液存在以尿素為主且包含尿酸、脲酶、肌酐、維生素等在內(nèi)的多種有機(jī)物,有機(jī)物組成復(fù)雜且濃度高.從圖2可知,酸預(yù)處理后TOC在存儲(chǔ)過(guò)程中基本維持穩(wěn)定,因此可認(rèn)為尿素分解是引起TOC變化的主要原因.因此,可以發(fā)現(xiàn)其他組TOC逐漸降低直至穩(wěn)定,主要在于尿素水解引起的有機(jī)物向無(wú)機(jī)物的轉(zhuǎn)化,此外尿液性質(zhì)變化及實(shí)驗(yàn)前的結(jié)晶沉淀等也會(huì)引起TOC的變化.陶瓷膜預(yù)處理后,TOC從2606降至735.6mg/L,前5d TOC下降速率顯著提高,其后基本維持穩(wěn)定,表明陶瓷膜預(yù)處理后促進(jìn)了尿素分解[20];但平衡時(shí)TOC與A組一致,這與無(wú)機(jī)物的結(jié)果相對(duì)應(yīng).活性炭預(yù)處理后TOC也顯著下降,且TOC去除率最高為78.26%.同時(shí),該組前5d TOC也顯著下降且后續(xù)達(dá)到平衡,但其平衡態(tài)的TOC顯著低于A組與C組,可推測(cè)活性炭在促進(jìn)尿素分解的同時(shí)吸附了其他有機(jī)物[21].因此,可以發(fā)現(xiàn)陶瓷膜與活性炭預(yù)處理對(duì)有機(jī)物的去除特征存在顯著的差異,進(jìn)一步分析DOM對(duì)揭示有機(jī)物在尿液存儲(chǔ)過(guò)程中的變化特征有重要意義.

2.2.2 CDOM變化 采用UV-Vis進(jìn)行尿液中CDOM的分析,不同處理組對(duì)溶液中的CDOM組成有著顯著影響.如圖3(a)所示,尿液中有機(jī)物的主要吸收峰為200、210～250、260～280nm,其中200nm處的吸收峰主要是由于尿液中有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的π-π*躍遷引起,這可能為尿液中的含氮物質(zhì)[22]; 210～250nm處主要為尿素的吸收峰;260～280nm主要為芳香性有機(jī)物[23].整體而言,尿液中有機(jī)物以小分子有機(jī)物為主,且254/365>3.5,表明尿液中腐殖質(zhì)類物質(zhì)以富里酸為主[24].濃H2SO4處理后,有機(jī)物組成發(fā)生顯著變化,240nm左右的吸收峰降低,而220和280nm的峰值顯著增加;同時(shí),UV254、350～400降低且UV260、UV280、280/472、275～295、254/365、300/400明顯升高,表明疏水性及小分子有機(jī)物濃度增加而芳香性有機(jī)物含量降低;且B組SUVA260顯著高于A組,也印證了B組疏水性組分的含量遠(yuǎn)高于A組,因此可推斷濃H2SO4促進(jìn)了有機(jī)物的轉(zhuǎn)化.陶瓷膜及活性炭預(yù)處理組對(duì)CDOM組分影響較小,但吸光度顯著降低,表明預(yù)處理可有效削減尿液中的DOM,且D組的處理效果更高,與TOC的結(jié)果一致.同時(shí),C組在210～250nm處的吸光度明顯下降,而對(duì)260～280nm的峰值無(wú)影響,表明陶瓷膜預(yù)處理主要去除尿素類物質(zhì),這也印證了存儲(chǔ)后期C組與A組的TOC一致.同時(shí),D組的254/365和280/472高于C組,而其他指標(biāo)相對(duì)較低,表明陶瓷膜對(duì)含羰基、羧基和羥基的芳香性、疏水性有機(jī)物具有更高的去除比例,而活性炭對(duì)吸收峰高于300nm的有機(jī)物去除效率更高,進(jìn)一步證明陶瓷膜易截留尿素而活性炭對(duì)其他的CDOM的去除比例更高.

進(jìn)一步分析尿液存儲(chǔ)過(guò)程中CDOM的變化特征,發(fā)現(xiàn)存儲(chǔ)過(guò)程中除尿素(210～250nm)外其他DOM的變化較少,表明尿液性質(zhì)變化主要是由于尿素分解引起的無(wú)機(jī)沉淀與pH值變化.同時(shí),所有實(shí)驗(yàn)組均呈現(xiàn)200及210～250nm處吸收峰下降而260～280nm升高的趨勢(shì),且C、D組260～280nm處吸收峰升高更強(qiáng)烈,表明尿素及蛋白類物質(zhì)在存儲(chǔ)過(guò)程中逐漸降低,但芳香性有機(jī)物增加.存儲(chǔ)后17d的樣品分析發(fā)現(xiàn),C組275～295顯著高于其他組,即該組芳香性有機(jī)物占比高;而D組所有的指標(biāo)都顯著較低,顯示其高效的有機(jī)物去除性能.特別地,B組CDOM在存儲(chǔ)過(guò)程中基本無(wú)變化,即其有機(jī)物性質(zhì)較穩(wěn)定.

圖3 尿液存儲(chǔ)過(guò)程UV-Vis譜圖的變化

2.2.3 FDOM變化 采用熒光光譜測(cè)定尿液存儲(chǔ)過(guò)程中FDOM的變化,從圖4可以看出,尿液原液中FDOM的主要熒光峰熒光強(qiáng)度均較高,主要由芳香族蛋白質(zhì)(I、II區(qū))(絡(luò)氨酸類、色氨酸類芳香蛋白質(zhì))、富里酸(III區(qū))、可溶性微生物代謝產(chǎn)物SMP(IV區(qū))、腐殖酸及其水解產(chǎn)物(Ⅴ區(qū))組成.因?yàn)槟蛞褐泻心蛩?、肌酐等蛋白質(zhì)類有機(jī)物,因此I、II、IV區(qū)的熒光強(qiáng)度較高[25].濃H2SO4處理后,Ⅱ、III區(qū)熒光強(qiáng)度降低,說(shuō)明加酸預(yù)處理促進(jìn)了蛋白類物質(zhì)和腐殖質(zhì)向小分子物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[26].經(jīng)陶瓷膜及活性炭預(yù)處理后,整體熒光強(qiáng)度下降.特別地,C組I區(qū)有機(jī)物熒光強(qiáng)度降低明顯,而D組II～I(xiàn)V區(qū)的有機(jī)物濃度顯著降低,主要原因是陶瓷膜對(duì)尿素的處理效率更高,而活性炭可顯著去除不同種類的有機(jī)物.尿液存儲(chǔ)后期,即到第17d后,尿液中有機(jī)污染物的熒光強(qiáng)度顯著降低.A組中的蛋白類有機(jī)物濃度降低,主要是由于尿素的分解,而其他有機(jī)物的濃度下降是無(wú)機(jī)沉淀過(guò)程中對(duì)有機(jī)物的吸附引起的共沉淀;C、D組有機(jī)物濃度下降的原因在于尿素分解和有機(jī)物的共沉淀,同時(shí),微生物分解也是有機(jī)物降低的一個(gè)主要原因[27].因此,3D-EEM結(jié)果也表明陶瓷膜和活性炭預(yù)處理對(duì)尿液中FDOM的性質(zhì)變化有較為顯著的效果,與UV-Vis圖譜的結(jié)果一致.

表2 尿液存儲(chǔ)過(guò)程UV-Vis 光譜指數(shù)變化

圖4 尿液存儲(chǔ)過(guò)程3D-EEM的變化

為進(jìn)一步量化尿液中DOM的去除特征,進(jìn)行熒光區(qū)域積分和指數(shù)計(jì)算.從表3可看出,尿液中FI都高于1.8,表明DOM主要以自生源為主.活性炭和陶瓷膜預(yù)處理后,FI和HIX降低,而B(niǎo)IX顯著升高,表明外源性有機(jī)物去除效率較高.同時(shí),僅D組的BIX>1,表明D組內(nèi)源性DOM占比較高,即活性炭對(duì)腐殖質(zhì)及芳香族等外源有機(jī)物去除效果較好[28].相對(duì)應(yīng)地,由于濃H2SO4的作用,尿液中FI指數(shù)升高,即芳香性有機(jī)物占比增加,與UV-Vis的結(jié)果一致.尿液存儲(chǔ)17d后,A組因細(xì)菌滋生等具有較高的微生物活性, BIX指數(shù)增加而FI顯著降低;C組的BIX和FI降低,而HIX升高,主要原因是陶瓷膜對(duì)微生物的截留,存儲(chǔ)過(guò)程中微生物對(duì)有機(jī)物的影響較小;活性炭預(yù)處理組的熒光指數(shù)基本無(wú)變化.

表3 尿液存儲(chǔ)過(guò)程熒光指數(shù)變化

2.2.4 有機(jī)物分子量變化如圖5(a)所示,尿液存儲(chǔ)初期有機(jī)物的分子量主要分布在327、1201和2931Da左右,為低分子量有機(jī)物(如糖類、尿素、醛類)、難生物降解的有機(jī)組分[29].其中,327和1201Da的低分子量有機(jī)物含量最高,與UV-Vis的結(jié)果一致.值得注意的是,尿素分子并未檢出,主要原因是其在254nm無(wú)吸收.濃H2SO4預(yù)處理后小分子有機(jī)物特別是327Da左右的有機(jī)物濃度增加;陶瓷膜預(yù)處理后,由于膜的截留作用,大分子的有機(jī)物基本去除;活性炭預(yù)處理后各分子量有機(jī)物的吸光度都得到顯著下降,顯示出較好的DOM去除效能.尿液存儲(chǔ)后期,有機(jī)物濃度逐漸降低,但除B組外高分子區(qū)(58292Da)的有機(jī)物顯著增加,主要為微生物分泌的大分子;存儲(chǔ)初期2931Da的分子峰在后期都出現(xiàn)了右移現(xiàn)象(即分子量增加),且偏移程度D組>A組>B組>C組;同時(shí),D組在5231Da處也出現(xiàn)了新的峰,因此存儲(chǔ)過(guò)程中微生物的作用對(duì)有機(jī)物的影響較大.D組在吸附過(guò)程促進(jìn)了微生物的生長(zhǎng),因此高分子有機(jī)物濃度最高;而陶瓷膜可以截留尿液中的微生物,因此微生物產(chǎn)生的有機(jī)物較少.

3 結(jié)論

3.1 尿液存儲(chǔ)過(guò)程中性質(zhì)變化的關(guān)鍵過(guò)程是尿素分解,且隨著氨氮的積累結(jié)晶物質(zhì)出現(xiàn)磷酸鹽沉淀向鳥(niǎo)糞石轉(zhuǎn)變.濃H2SO4處理使得疏水性和小分子有機(jī)物濃度增加而芳香性有機(jī)物降低;陶瓷膜與活性炭預(yù)處理可有效去除DOM中的外源性有機(jī)物.

3.2 在尿液存儲(chǔ)過(guò)程中,DOM組成發(fā)生明顯變化,尿素及蛋白類物質(zhì)降低,而芳香性有機(jī)物增加;低分子量有機(jī)物逐漸降低,而微生物的生長(zhǎng)代謝導(dǎo)致出現(xiàn)大分子有機(jī)物且濃度逐漸升高.

3.3 在尿液處理中需要特別注意氨氮分解所引起的pH、有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成和性質(zhì)的變化,選擇具有更強(qiáng)耐受能力的水處理技術(shù),膜分離技術(shù)是一種有效的方案.

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本實(shí)驗(yàn)工作的順利進(jìn)行由中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心鄭利兵助理研究員等協(xié)助完成,在此表示感謝.

Mechanism and the effect of pretreatment of urine during long-term storage process.

KANG Sai1,2, LI Qing-xue2, ZHANG Liang-chang3, AI Wei-dang3, GUI Shuang-lin4, ZHENG Li-bing1*, LI Chen-lu1, WEI Yuan-song1

(1.Department of Water Pollution Control Technology, State Key Joint of Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China；2.College of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of engineering, Handan 056000, China；3.National Key Laboratory of Human Factors Engineering, China Astronaut Research and Training Center, Beijing 100094, China；4.Energy Research Institute of Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330000, China)., 2021,41(10)：4597～4605

Urine is characterized by high salinity, complex components, and significant transformationduring long-termstorage process. Therefore, the mechanism of transformation in term ofinorganic substances and organic matters were investigated, and the effect of 3 different pretreatment processes, i.e., acidification by H2SO4, UF by ceramic membrane, and absorption by activated carbon (AC), were studied.It was found that the key process of transformation was urea hydrolysis and the inorganic coprecipitation phenomenon, while the transformation of phosphate precipitation to struvite was found with the increase of ammonia nitrogen concentration from 1365 to 2755mg/L during urine storage. The acidification showed significant urine stabilizationability by inhibiting urea hydrolysis; while ceramic membrane and AC promoted the urea hydrolysis, and AC could effectively adsorb nitrogen. The DOM composition also varied significantly duringthe urine storage process byfluorescence spectrum: the increase of280/472,275～295,254/365and300/400in concentrated H2SO4pretreatment group showed that the concentration of hydrophobic and small molecular organics of DOM were increased, whilethe decrease of UV254and350～400also confirmed the decrease of aromatic organics. The UF and absorption process showed significant removal efficiency for DOM, however, ceramic membrane showed higher removal efficiency on urea, while the removal rate of aromatic organic compounds was higher by AC. This work systematically elucidatesthe process and mechanismof properties variation during the urine storage process, and demonstrates the influence of pretreatment technologies, which could guide the technical scheme selection for the source-separated urine treatment.

urine；pretreatment；nitrogen；phosphorus；DOM；urea

X703

A

1000-6923(2021)10-4597-09

康 賽(1992-),女,河北邯鄲人,中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心碩士研究生,主要從事水污染控制.發(fā)表論文2篇.

2021-02-24

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51908539);人因工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2019預(yù)研基金資助項(xiàng)目(6142222190715)

* 責(zé)任作者, 助理研究員, lbzheng@rcees.ac.cn