郭唐華，錢志軍，唐宇航

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510520)

尼龍材料，特別是增強(qiáng)尼龍材料具有良好的強(qiáng)度、剛度、韌性和抗疲勞性能，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子電器、電動(dòng)工具、體育器材等領(lǐng)域。同時(shí)尼龍材料的加工流動(dòng)性很好，市場為了實(shí)現(xiàn)降本而越來越多地提出制件薄壁化的要求。但是伴隨著薄壁化出現(xiàn)的問題是薄壁制件嚴(yán)重的翹曲。國內(nèi)外很多高校和學(xué)者都對(duì)薄壁制件的翹曲做了大量的研究[1-5]，表明對(duì)于玻纖增強(qiáng)類材料，導(dǎo)致制件翹曲的主要因素是材料本身的各向異性。如何在滿足材料性能的前提下改善材料的翹曲變形，成了一個(gè)被大家廣泛關(guān)注的工程技術(shù)熱點(diǎn)[6-7]。

本研究通過空心玻璃微珠部分或全部替代玻纖，玻纖采取側(cè)喂方式，空心玻璃微珠采取主喂或者側(cè)喂方式的方案實(shí)現(xiàn)了在保證材料機(jī)械性能的前提下改善材料的翹曲變形并且實(shí)現(xiàn)輕量化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

PA6樹脂，牌號(hào)HY-2500A，相對(duì)粘度為2.4～2.5，江蘇海陽化纖有限公司；

玻纖，牌號(hào)ECS10-03-568H，巨石集團(tuán)；

空心玻璃微珠，牌號(hào)HK60-18000，鄭州圣萊特；

硅烷偶聯(lián)劑，牌號(hào)JH-A110，荊州市江漢精細(xì)化工有限公司；

加工助劑，市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：STS-35，南京科倍隆機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)，博創(chuàng)機(jī)械股份有限公司，型號(hào)BS80-III；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司，型號(hào)UTM4104；

電子沖擊試驗(yàn)儀，德國Zwick公司，型號(hào)BPI-5.5STAC；

掃描電鏡，S-3400N，HITACHI公司。

1.3 樣品制備

按表1稱取干燥后的PA6、玻纖、空心玻璃微珠及加工助劑，混合均勻后擠出、水冷、風(fēng)干、切粒。擠出工藝：轉(zhuǎn)速為350 rpm，溫度為160 ℃、240 ℃、250 ℃、240 ℃、230 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、230 ℃、250 ℃。將粒料在120 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘3小時(shí)，然后注塑成標(biāo)準(zhǔn)ISO樣條，注塑溫度250～260 ℃。

表1 配方設(shè)計(jì)Table 1 Table of formula design

*t-HGS為HGS經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理后的產(chǎn)品。

如圖1所示，經(jīng)過改造后的雙螺桿擠出機(jī)喂料口有三個(gè)，第一節(jié)螺筒喂料口稱為主喂，樹脂、加工助劑，以及采取主喂方式的玻璃微珠都是從主喂口加入；第六節(jié)螺筒喂料口為第一側(cè)喂，玻纖就是通過第一側(cè)喂加入螺桿中；第八節(jié)螺筒喂料口為第二側(cè)喂口，采取側(cè)喂方式的玻璃微珠從此喂料口加入。

圖1 填料主喂和側(cè)喂(包括第一側(cè)喂和第二側(cè)喂)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the feeding position of the twin screw extruder

1.4 測(cè)試表征

拉伸強(qiáng)度測(cè)試按照ISO527-2標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速率10 mm/min；

彎曲測(cè)試按照ISO178標(biāo)準(zhǔn)，彎曲速率2 mm/min；

沖擊測(cè)試按照ISO180標(biāo)準(zhǔn)，樣條懸臂梁放置；

密度測(cè)試按照ISO1183標(biāo)準(zhǔn)；

翹曲測(cè)試，將上述料粒烘干后用注塑機(jī)臺(tái)，按照如下注塑工藝：料筒溫度245,250,255,260 ℃，注塑壓力/速度為55%/55%注塑成1.5 mm厚方板。模具尺寸為100 mm×100 mm×1.5 mm。方板室溫放置24 h后，用砝碼按住方板的一角，用尺子測(cè)量其對(duì)角線一角翹起的高度來表征材料的翹曲變形(如圖2)。

圖2 方板翹曲變形測(cè)試示意圖Fig.2 Schematic diagram of warpage deformation test

微珠破損率測(cè)試，將料粒裝入坩堝放入馬弗爐中750 ℃，20 min后取出，將殘余的灰分輕挑少量置于電鏡專用導(dǎo)電膠帶用洗耳球吹散開，噴金后用掃描電鏡觀察微珠形貌并統(tǒng)計(jì)，每取一個(gè)視野，破損微珠個(gè)數(shù)記為Nbi，整個(gè)視野的微珠個(gè)數(shù)記為Nai，每一個(gè)樣品統(tǒng)計(jì)視野數(shù)i≥4，ΣNai≥100，微珠破損率計(jì)算公式(1)如下：

(1)

式中，B表示微珠破損率(%)；Nai表示整個(gè)視野下全部玻璃微珠個(gè)數(shù)；Nbi表示整個(gè)視野下破損玻璃微珠個(gè)數(shù)；i表示一個(gè)樣品統(tǒng)計(jì)的視野個(gè)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HGS含量和喂料方式對(duì)材料機(jī)械性能、密度和翹曲的影響

如表1配方設(shè)計(jì)所示，以PA6為樹脂基體，固定填料填充比例為30%，調(diào)整HGS含量從0～30%，以及對(duì)比HGS主喂/側(cè)喂兩種喂料方式對(duì)材料機(jī)械性能、密度和翹曲的影響(測(cè)試結(jié)果見表2)。

表2 本實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)的機(jī)械性能、密度和翹曲測(cè)試結(jié)果Table 2 Mechanical properties, density and warpage test results

2.1.1 HGS比例對(duì)材料機(jī)械性能、密度和翹曲的影響

以PA6樹脂為基體，固定玻纖和HGS總的喂料比例為30%，HGS喂料比例從0～30%不斷提高，材料拉伸強(qiáng)度從170 MPa下降到57 MPa，彎曲模量從8200 MPa下降到4100 MPa，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度從15 kJ/m2下降到5.5 kJ/m2，下降比例分別為66.5%、50%和63.3%(如圖3所示)，數(shù)據(jù)表明，HGS比例提高會(huì)導(dǎo)致材料機(jī)械性能顯著下降。這是由于HGS屬于一維結(jié)構(gòu)，玻纖是二維線型結(jié)構(gòu)，在材料受力時(shí)，玻纖能夠很好承受力的傳導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料機(jī)械性能的補(bǔ)強(qiáng)，但是HGS無法實(shí)現(xiàn)力的傳導(dǎo)所以對(duì)材料機(jī)械性能的提高不顯著[8]。

圖3 PA6+30%(GF+HGS)的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量(a)和缺口沖擊強(qiáng)度(b)隨HGS填充比例變化的關(guān)系Fig.3 Therelationship between tensile strength, flexural modulus and notched impact strength with HGS filling ratio of PA6+30%(GF+HGS)

如圖4(a)所示，HGS比例從0～30%，密度從1.36 g/cm3下降到1.08 g/cm3，下降比例為20.6%；翹曲變形從13 mm降低到0 mm。因?yàn)镠GS空心結(jié)構(gòu)，真密度只有0.58～0.63 g/cm3，相比玻纖密度為2.4～2.8 g/cm3，能夠顯著降低材料密度，實(shí)現(xiàn)輕量化，且由于HGS的球形結(jié)構(gòu)，在材料分散時(shí)各向同性，能夠降低材料因?yàn)楦飨虍愋詫?dǎo)致的各向收縮率不一樣引起的翹曲變形。數(shù)據(jù)表明(圖4(b)所示)，當(dāng)填料完全是玻纖時(shí)，翹曲導(dǎo)致的變形是13 mm，隨著HGS比例提高，翹曲變形下降明顯，完全為HGS時(shí)，翹曲變形為0 mm。

圖4 PA6+30%(GF+HGS)的密度(a)和翹曲變形(b)隨HGS含量的變化關(guān)系Fig.4 The relationship between density and warpage deformation with HGS content

從以上數(shù)據(jù)來看，當(dāng)玻纖和HGS總添加比例固定，HGS比例提高，材料機(jī)械性能、密度和翹曲變形都顯著下降。

2.1.2 HGS采取不同喂料方式對(duì)材料機(jī)械性能、密度和翹曲性能的影響

如圖5所示，HGS采取主喂相比側(cè)喂的拉伸強(qiáng)度略低一些，彎曲模量基本相當(dāng)，缺口沖擊強(qiáng)度明顯低一些，特別是當(dāng)HGS添加比例為10%和20%時(shí)，HGS采取主喂的IZOD缺口沖擊強(qiáng)度比側(cè)喂的分別下降17%和30%。

圖5 HGS喂料方式不同的PA6+30%(GF+HGS)的機(jī)械性能對(duì)比Fig.5 Comparison of mechanical properties of PA6+30% (GF+HGS) with different HGS feeding methods

如表2所示，無論采取HGS主喂或側(cè)喂，材料的翹曲變形的幅度影響不大。

如圖6所示，HGS采取側(cè)喂方式實(shí)現(xiàn)材料輕量化的程度更明顯。以HGS添加比例30%為例，主喂方式材料密度為1.08 g/cm3，側(cè)喂方式材料密度為0.95 g/cm3，密度降低幅度分別為20.6%和30.1%。

圖6 HGS喂料方式不同的PA6+30%(GF+HGS)的密度對(duì)比Fig.6 Comparison of density of PA6+30% (GF+HGS) with different HGS feeding methods

2.2 喂料方式對(duì)空心玻璃微珠微觀結(jié)構(gòu)保持率的影響

HGS是中空結(jié)構(gòu)的微珠，直徑為8～90 μm，肉眼無法觀察。如圖7所示，用掃描電子顯微鏡(SEM)可以清晰看到地看到HGS地微觀形貌。通過SEM，我們觀察到采取不同喂料方式下，HGS的破損程度不同，為了方便對(duì)比，引入“微珠破損率”B%(如本文1.4所述)來量化HGS破損程度。

圖7 HGS在掃描電子顯微鏡下的形貌Fig.7 The morphology of HGS under SEM

通過SEM來統(tǒng)計(jì)HGS的破損率，如表3所示，數(shù)據(jù)表明采用HGS側(cè)喂的破損率比采取主喂的方式的破損率要小，分別為7.62%～7.71%和12.66%～12.82%。這種差別主要是取決于HGS在螺桿中收到的剪切歷史決定，從喂料位置大致判斷，停留時(shí)間比為主喂/側(cè)喂大約10:3。HGS在螺桿中停留時(shí)間越長，承受剪切力越多，破損風(fēng)險(xiǎn)越大。這也解釋了上述HGS側(cè)喂的材料密度比HGS主喂的密度小的原因。

表3 PA6+30%(GF+HGS)不同HGS喂料方式的 HGS破損率對(duì)比Table 3 Comparison of HGS damage rate of different HGS feeding methods

2.3 偶聯(lián)劑預(yù)處理空心玻璃微珠對(duì)材料機(jī)械性能和翹曲的影響

為了降低HGS引入導(dǎo)致材料機(jī)械性能下降的負(fù)面影響，對(duì)HGS采取氨基型偶聯(lián)劑預(yù)處理，然后按照10%比例第二側(cè)喂加入，與未經(jīng)處理的HGS填充材料進(jìn)行對(duì)比。如表4數(shù)據(jù)所示，HGS預(yù)處理對(duì)材料機(jī)械性能、密度和翹曲變形影響都非常小。

表4 HGS偶聯(lián)劑預(yù)處理前后材料機(jī)械性能、翹曲結(jié)果Table 4 Material mechanical properties and warpage results before with or without HGS coupling agent pretreatment

3 結(jié) 論

綜合以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論，可以得出以下結(jié)論：

(1)填充總比例不變，HGS比例提高，GF比例相應(yīng)降低，材料的機(jī)械性能，密度會(huì)顯著下降，同時(shí)翹曲變形明顯下降，這是由于HGS本身空心微珠結(jié)構(gòu)引起的；

(2)HGS采取側(cè)喂比采取主喂的方式，更有利于實(shí)現(xiàn)材料輕量化，通過SEM觀察并統(tǒng)計(jì)破損率發(fā)現(xiàn)，側(cè)喂方式破損率更低，即側(cè)喂更有利于保護(hù)HGS的空心結(jié)構(gòu)不被破壞；

(3)采用硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理HGS，無法提高材料的機(jī)械性能。