黃風林 馮珂婷 劉菊榮 盧素紅 曹潘

(西安石油大學化學化工學院 西安 710065)

0 引言

高含硫石油及石油產(chǎn)品在凈化處理、煉制加工、儲存運輸過程中由于硫腐蝕引起的安全事故頻頻發(fā)生，硫腐蝕產(chǎn)物的自燃已嚴重威脅到涉硫設(shè)備的檢維修安全及平穩(wěn)運行。國內(nèi)外對硫鐵化合物的“自燃機理”已有一定的研究成果[1]，但未涉及自燃事故有效控制與硫鐵化物、油垢燃燒過程相互關(guān)系的深入研究，缺乏對燃燒過程危害階段性控制的本質(zhì)認識，難以有效預(yù)防、控制涉硫設(shè)備安全事故的發(fā)生、蔓延。

本文以燃燒理論為基礎(chǔ)，通過分析FeS自發(fā)氧化，重質(zhì)油品自燃，輕質(zhì)油品點燃等不同燃燒階段的特征，揭示含硫鐵化物油垢燃燒的化學本質(zhì)，探究引發(fā)涉硫設(shè)備“自燃”事故的關(guān)鍵燃燒階段。結(jié)合FeS自發(fā)氧化的熱力學、動力學特征指出氧化清洗等設(shè)備預(yù)處理工藝是預(yù)防自燃事故發(fā)生、降低自燃事故危害，實現(xiàn)安全生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵。

1 “自燃”過程

工藝系統(tǒng)內(nèi)只要有硫的存在必然會產(chǎn)生硫鐵化合物。受介質(zhì)溫度、流速、硫含量、硫形態(tài)等影響，硫鐵化合物既可通過電化學反應(yīng)由鐵生成，也可通過非電化學反應(yīng)由鐵的氧化物/氫氧化物與H2S反應(yīng)生成，甚至可在高溫下與S進一步反應(yīng)生成多硫鐵化合物FexS1+x[2-4]。硫鐵化物主要成分為FeS、FeS2、Fe2S3和Fe3S4、Fe7S8等，其成分隨硫鐵化物生成方式不同存在較大差異。

硫鐵化物在石化設(shè)備上與輕油、渣油/焦油等重油混雜在一起，形成吸附于金屬表面的含硫鐵化物油垢。成分復(fù)雜的硫鐵化物常溫下極易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，強放熱促使油垢燃燒，導(dǎo)致含硫鐵化物油垢的“自燃”，占比較大的FeS是引發(fā)“自燃”的重要產(chǎn)熱組分。

“自燃”過程的第一階段為硫化亞鐵的氧化，硫化亞鐵氧化趨勢與其前驅(qū)物性質(zhì)、硫化環(huán)境(溫度、時間等)、氧化條件(溫度、濕度等)密切相關(guān)。在油氣處理設(shè)備等停工檢修過程中，空氣進入設(shè)備內(nèi)，原處于封閉狀態(tài)還原性極強的硫化亞鐵被暴露與空氣中的氧氣迅速發(fā)生氧化反應(yīng)[5]，釋放大量熱量至熾熱狀態(tài)，但不產(chǎn)生明火，受散熱條件限制引起局部高溫，促進周圍硫化亞鐵的持續(xù)快速氧化，體系溫度驟升至重油自燃點以上，導(dǎo)致重質(zhì)油品自燃并產(chǎn)生明火，硫化亞鐵的氧化放熱是重質(zhì)油品自燃的“導(dǎo)火索”。

“自燃”過程第二階段為重質(zhì)油品的自燃，油品的自燃點、燃點、閃點高低與油品的化學組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)[6]，同族烴相對分子質(zhì)量越小，其閃點、燃點越低，自燃點越高；相同碳原子數(shù)的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴的閃點、燃點依次降低，而自燃點依次增大?；瘜W組成的差異導(dǎo)致輕質(zhì)、重質(zhì)油品的閃點、燃點、自燃點存在明顯差異，部分油品的燃燒特性如表1所示。

表1 部分油品的燃燒特性

渣油、焦油等重油中沸點較高、相對分子質(zhì)量較大的烴占比較大、自燃點較低(300～330 ℃)，易受周圍硫化亞鐵持續(xù)氧化、放熱、升溫等影響，發(fā)生“自燃”并產(chǎn)生明火，為輕質(zhì)油品的“點燃”提供“點火源”。

“自燃”過程的第三階段為輕質(zhì)油品的著火。重質(zhì)油品高溫自燃產(chǎn)生的明火為燃點較低的輕質(zhì)油品提供點火火種，自燃產(chǎn)生的熱量維持火焰的傳播、持續(xù)燃燒。輕質(zhì)油品持續(xù)燃燒產(chǎn)生更多熱量，積聚產(chǎn)生的高溫為其周圍重質(zhì)油品提供自燃條件，重質(zhì)油品的“高溫”自燃與輕質(zhì)油品的“低溫”點燃相互耦合，快速放出大量熱量，引發(fā)大面積火災(zāi)。硫鐵化合物“自燃”危害程度嚴重受吸附于金屬表面的含硫鐵化物油垢中重、輕質(zhì)烴等含量、結(jié)構(gòu)的影響。

“自燃”過程不同燃燒階段特點的科學分析是預(yù)防涉硫設(shè)備自燃、降低自燃事故危害的基礎(chǔ)。涉硫設(shè)備“自燃”事故發(fā)生的化學本質(zhì)實為少量硫化亞鐵氧化放熱導(dǎo)致大量油品的燃燒。受實際生產(chǎn)限制含硫鐵化物油垢中，重油、輕油的存在在所難免且組成不定、分析準確度有限。研究硫化亞鐵氧化階段的反應(yīng)特性成為涉硫設(shè)備安全事故分析及預(yù)防理論、實踐研究的唯一有效手段。

2 FeS氧化階段

硫化亞鐵氧化為“自燃”提供熱量，是決定涉硫設(shè)備發(fā)生安全事故的關(guān)鍵階段，氧化階段的熱力學、動力學分析對“自燃”事故風險控制具有重要意義。

2.1 熱力學分析

FeS自發(fā)氧化為典型的氣-固反應(yīng)，吸附、反應(yīng)步驟的熱效應(yīng)對氧化階段熱效應(yīng)均有影響。粒徑為178 μm的FeS樣品在10 ℃/min升溫速率下氧化過程的TG、DSC曲線如圖1，反應(yīng)初期TG曲線緩慢上升，DSC曲線上有一放熱峰反映O2在FeS固體上發(fā)生了緩慢的物理吸附，伴隨少量放熱；隨溫度升高，TG曲線迅速上升至峰值，DSC曲線出現(xiàn)較寬的吸熱峰顯示O2在FeS樣品上發(fā)生了化學吸附，并伴隨微弱的化學反應(yīng)，化學吸附放熱量不足以維持反應(yīng)的進行，該階段宏觀上表現(xiàn)為吸熱；溫度高于700 ℃時，F(xiàn)eS與O2發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)生成SO2氣體，釋放大量熱量，TG曲線迅速下降，DSC曲線出現(xiàn)明顯的放熱峰。物理吸附、化學吸附對氧化階段熱效應(yīng)貢獻均不大，氧化過程熱效應(yīng)受FeS氧化反應(yīng)熱效應(yīng)控制。

圖1 FeS氧化過程的TG、DSC曲線

受FeS中Fe、S性質(zhì)影響，F(xiàn)eS氧化反應(yīng)為典型平行順序反應(yīng)。不同反應(yīng)深度下氧化產(chǎn)物各異，反應(yīng)熱效應(yīng)隨氧化產(chǎn)物的不同而異。依氧化程度差異將硫化亞鐵氧化階段的反應(yīng)分為3個層次[7]，I層次(初級氧化)，硫化亞鐵發(fā)生部分氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物為FeO和S；II層次(中級氧化)，氧化產(chǎn)物發(fā)生不完全氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物中含F(xiàn)e3O4(FeO、Fe2O3的混合物)及S、SO2的混合物；III層次(終極氧化)，硫化亞鐵發(fā)生完全氧化，氧化產(chǎn)物為Fe2O3、SO2。隨氧化進程的推進，體系溫度持續(xù)但不穩(wěn)定升高。如圖2、表2所示。氧化反應(yīng)熱效應(yīng)隨不同氧化層次的反應(yīng)物、產(chǎn)物形式及反應(yīng)深度而變化，熱效應(yīng)隨氧化程度的加深而提高；隨反應(yīng)的持續(xù)進行，氧化階段的不可逆性增大?？刂啤白匀肌笔鹿实年P(guān)鍵在于控制FeS氧化階段的反應(yīng)深度以有效降低反應(yīng)熱，減緩不可逆性反應(yīng)進行的程度。

圖2 FeS不同氧化階段的組成變化

2.2 動力學分析

基于氣-固反應(yīng)的FeS氧化反應(yīng)宏觀動力學受吸附平衡、氧化反應(yīng)化學平衡和本征動力學等因素影響，吸附平衡對宏觀動力學影響甚微，而反應(yīng)化學平衡、本征動力學影響明顯。利用Friedman及FWO兩種不同方法得到不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能，數(shù)值差異較小，變化趨勢一致[8]，見圖3。

圖3 FeS氧化反應(yīng)表觀活化能與轉(zhuǎn)化率關(guān)系

FeS氧化反應(yīng)表觀活化能的變化大致可分為兩個區(qū)域。轉(zhuǎn)化率低于0.2時，宏觀反應(yīng)速率受化學反應(yīng)平衡控制，表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率α的增大明顯降低，F(xiàn)eS氧化反應(yīng)速率常數(shù)隨反應(yīng)推進逐漸增強。轉(zhuǎn)化率高于0.2時，宏觀反應(yīng)速率受本征動力學控制，不同轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能變化幅度較小，表觀反應(yīng)活化能與本征反應(yīng)活化能基本相當，F(xiàn)eS氧化反應(yīng)速率常數(shù)僅隨溫度的升高而增大。

硫化亞鐵氧化反應(yīng)的熱力學、動力學特征表明氧化反應(yīng)放熱量、反應(yīng)速率均隨轉(zhuǎn)化率的升高即氧化深度的增大而增加。放熱量、放熱速率二者的相互耦合導(dǎo)致氧化反應(yīng)熱效應(yīng)急劇釋放，體系溫度驟升，由硫化亞鐵氧化引起的自燃、點燃等“自燃”過程不同階段的交互、連續(xù)發(fā)生，引發(fā)“自燃”事故。

3 FeS可控氧化

催化加氫等脫硫工藝固然能將原油中的硫化物轉(zhuǎn)化，消除下游裝置硫化亞鐵自燃的隱患，但處理量大、成本高、難以推廣，設(shè)備內(nèi)部以FeS為主要組分的硫鐵化物油垢存在難以避免。FeS自發(fā)氧化反應(yīng)的強放熱促進自燃、點燃等氧化反應(yīng)的進一步持續(xù)進行，熱效應(yīng)急劇增大、反應(yīng)速率加快，短時間內(nèi)大量熱量快速釋放促使反應(yīng)深度難以控制是“自燃”事故發(fā)生的推手。

調(diào)節(jié)FeS氧化階段的反應(yīng)條件，將在空氣存在下自發(fā)進行的不可控、強放熱的氣-固氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為利用外界因素影響的可控、弱放熱的液-固、液-液氧化反應(yīng)，使氧化反應(yīng)的反應(yīng)深度、速度得以控制即可降低“自燃”事故發(fā)生的概率。

3.1 氧化清洗

氧化清洗過程不同氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)電對的標準電極電位[9]見表3。

表3 氧化清洗過程不同氧化還原電對的標準電極電位

雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀均依次強于O2的氧化能力，以強氧化劑為主要成分的水溶性清洗劑首先將FeS離解為Fe2+、S2-[10]，再借助競爭氧化可優(yōu)先于O2氧化FeS，強氧化劑與Fe2+、S2-發(fā)生氧化反應(yīng)的電動勢較高[11]，可較徹底地實現(xiàn)FeS的深度氧化，詳見表4。同時受氧化劑溶解度影響，室溫下水溶性清洗劑中氧化劑濃度一般低于15%，詳見圖4，清洗劑中大量熱容較大的水的存在有效減緩了氧化放熱而引起的溫升，涉硫設(shè)備發(fā)生自燃事故的風險大幅降低。但強氧化劑參與下的競爭氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、放熱量大，短時間內(nèi)迅速氧化所釋放的熱量亦難以有效抑制自燃事故的發(fā)生，控制氧化反應(yīng)體系溫升速率的關(guān)鍵在于保證深度氧化基礎(chǔ)上控制FeS氧化速率。

表4 競爭氧化還原反應(yīng)的熱力學特征

圖4 部分氧化劑的溶解度隨溫度變化趨勢

3.2 氧化控制能力

可控氧化是在適當?shù)幕瘜W環(huán)境下實現(xiàn)FeSx類物質(zhì)的有序、可控氧化，消除FeSx類物質(zhì)自燃事故，實現(xiàn)安全生產(chǎn)。氧化清洗劑具備可控氧化、緩蝕防腐等基本功能。FeSx類物質(zhì)的有序可控氧化反應(yīng)程度、速率受還原物濃度、氧化劑組成、濃度、體系pH值的影響[12]。

低氧化轉(zhuǎn)化率下水溶性清洗體系中FeS的宏觀氧化反應(yīng)速率受FeS離解為Fe2+、S2-的平衡控制，轉(zhuǎn)化率高于0.2時，宏觀反應(yīng)速率受本征動力學控制，氧化反應(yīng)速率常數(shù)僅隨溫度的升高而增大。即在FeS氧化反應(yīng)的始終，F(xiàn)eS宏觀氧化反應(yīng)速率均較平穩(wěn)，反應(yīng)放熱引起的體系溫升速率平緩。

隨氧化反應(yīng)的進行，MnO4-、Fe2+、S2-濃度逐漸降低，Mn2+、Fe3+、SO42-濃度逐漸升高，受氧化-還原反應(yīng)平衡濃度的影響，氧化還原反應(yīng)的電動勢隨氧化反應(yīng)進行而降低，正向反應(yīng)推動力降低[13]。FeS宏觀氧化反應(yīng)速率平穩(wěn)，體系溫升速率平緩。作為反映氧化清洗過程中FeS氧化程度的重要指標，通過實時檢測還原物質(zhì)濃度/氧化物氧化能力作為補充氧化劑的重要依據(jù)，強化化學清洗作業(yè)的過程監(jiān)控，極大提高清洗效率，即可實現(xiàn)氧化過程的有序、持續(xù)進行。多組分協(xié)同作用的清洗藥劑能促進氧化過程充分進行，吸收氧化反應(yīng)所釋放的熱量，避免熱量積聚造成的事故風險。

4 結(jié)論

(1)FeS氧化放熱導(dǎo)致的高溫是自燃事故發(fā)生的“導(dǎo)火索”。

(2)FeS氧化的無序、失控是產(chǎn)生溫度驟升的關(guān)鍵。

(3)優(yōu)化氧化清洗劑中氧化劑組成、濃度等參數(shù)，可實現(xiàn)氧化過程有序、可控，消除FeS“自燃”事故。