欒小紅，王凌霄

（1山東財(cái)經(jīng)大學(xué)基建處 山東 濟(jì)南 250014）

（2哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院 黑龍江 哈爾濱 150001）

1 引言

隨著建筑工程和冶金化工等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)耐高溫抗腐蝕型建筑材料的要求越來(lái)越高，材料一旦發(fā)生高溫腐蝕會(huì)引發(fā)一系列的災(zāi)難性后果，如材料失效和高溫介質(zhì)泄漏等。在冶金及化工行業(yè)，高溫腐蝕介質(zhì)對(duì)建筑材料的耐高溫抗腐蝕要求很高，在高溫腐蝕環(huán)境下現(xiàn)有很多材料無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，研發(fā)新型耐高溫抗腐蝕型材料被提上日程。在金屬冶煉行業(yè)，高溫液態(tài)金屬需要與電極材料或容器材料長(zhǎng)時(shí)間接觸，如冶煉鋁工藝中對(duì)鋁電解槽材料的選擇，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了很多新材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)工作[1]，在高溫腐蝕的惡劣環(huán)境下，液態(tài)鋁會(huì)對(duì)所接觸材料發(fā)生高溫腐蝕[2-3]。此外，在化工領(lǐng)域，材料常見(jiàn)的腐蝕形式為高溫熔鹽腐蝕，這要求材料具有良好的耐高溫抗腐蝕性能，使之適應(yīng)特殊而惡劣的工作環(huán)境，從而延長(zhǎng)設(shè)備的運(yùn)行時(shí)間，減少碳排放，滿足建筑、化工和冶金行業(yè)的低碳環(huán)保要求[4]。

研究發(fā)現(xiàn)，高熔點(diǎn)難熔金屬硼化物具有耐高溫和抗氧化的特點(diǎn)[5]，可應(yīng)用于爐內(nèi)坩堝、內(nèi)壁板或加熱體等工業(yè)高溫爐部件?？紤]到ZrB2具有較高的熔點(diǎn)，且國(guó)產(chǎn)粉體價(jià)格便宜，本文選取國(guó)產(chǎn)ZrB2粉體作陶瓷的基體，并添加一定量的SiC改善陶瓷脆性，制備出ZrB2基建筑陶瓷，在高溫液態(tài)鋁和高溫熔鹽兩種環(huán)境時(shí)，分析其高溫抗腐蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料與測(cè)試分析

本文中所用的ZrB2-SiC建筑陶瓷材料，ZrB2在陶瓷樣品中的體積分?jǐn)?shù)為85%，該粉體購(gòu)于丹東化工研究所有限責(zé)任公司，純度≥98.5%。粉體經(jīng)高速球磨后的平均粒徑為2 μm，粉體的電子顯微鏡掃描（SEM）照片見(jiàn)圖1（a）和（b），從圖中可以看出，粉體形狀較為規(guī)則、粒徑分布相對(duì)均勻。第二項(xiàng)SiC粉體購(gòu)于山東濰坊凱華碳化硅微粉有限公司，純度≥98.0%，粉體平均粒徑約為0.5μm，SEM照片見(jiàn)圖1（c）和（d），從圖中看出，顆粒的規(guī)整度不太均勻，粒徑的分布較為分散。

圖1 實(shí)驗(yàn)用材料的SEM照片

將上述粉體用無(wú)水乙醇混合后裝入球磨罐，在行星式球磨機(jī)以300 r/min球磨2 h后取出，干燥后用于制備ZrB2-SiC建筑陶瓷樣品，制備方法為熱壓燒結(jié)法，經(jīng)工藝參數(shù)優(yōu)化后確定為燒結(jié)溫度1 850 ℃，燒結(jié)壓力30 MPa，燒結(jié)時(shí)間40 min。

將ZrB2-SiC建筑陶瓷切割成φ20 mm×25 mm的圓柱體，分別經(jīng)400目、600目和800目的砂紙打磨后拋光，保持表面平整光滑。高溫腐蝕后的陶瓷樣件用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀組織觀察，分析材料的微觀組織。采用X射線衍射(XRD)分析材料物相，獲得試樣腐蝕前后腐蝕產(chǎn)物的相組成。用能量色散X射線光譜儀（EDX）進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物的元素掃描。

3 ZrB2基建筑陶瓷的高溫腐蝕性能

以冶金和化工行業(yè)對(duì)ZrB2-SiC建筑陶瓷的需求為背景，評(píng)價(jià)建筑陶瓷樣品的耐高溫抗腐蝕性能。選取的腐蝕介質(zhì)為高溫液態(tài)金屬和高溫液態(tài)熔鹽，其中高溫熔鹽腐蝕介質(zhì)為一定配比的Na3AlF6-CaF2-NaF混合熔鹽，高溫液態(tài)金屬腐蝕介質(zhì)為液態(tài)鋁。通過(guò)這兩種腐蝕介質(zhì)考察ZrB2-SiC建筑陶瓷的耐高溫腐蝕性能，獲得建筑陶瓷材料高溫腐蝕介質(zhì)中所產(chǎn)生的微觀組織演變規(guī)律。

3.1 高溫腐蝕介質(zhì)

3.1.1 高溫Al液腐蝕

稱取一定質(zhì)量的鋁錠，使用鹽酸對(duì)鋁表面的氧化層進(jìn)行處理，將ZrB2基建筑陶瓷試樣和鋁一同放入石墨坩堝中，將坩堝置于有氬氣氣氛保護(hù)的管式爐內(nèi)加熱至970 ℃，保溫腐蝕時(shí)間8 h。

3.1.2 Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)

與液態(tài)鋁腐蝕類似，稱取質(zhì)量比為90% Na3AlF6-5%CaF2-5%NaF的混合熔鹽和ZrB2基建筑陶瓷試樣一同放入石墨坩堝中，將坩堝置于有氬氣氣氛保護(hù)的管式爐內(nèi)，加熱至1 200 ℃，保溫腐蝕時(shí)間12 h。

3.2 高溫腐蝕行為與評(píng)價(jià)

研究ZrB2-SiC建筑陶瓷分別在Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽中及高溫Al液中的耐高溫抗腐蝕性能，評(píng)價(jià)ZrB2基建筑陶瓷的腐蝕行為。圖2為ZrB2基建筑陶瓷在Na3AlF6-CaF2-NaF混合熔鹽1 200 ℃腐蝕后的斷面微觀形貌及EDX圖譜。從SEM照片可以看出，ZrB2基建筑陶瓷經(jīng)Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽腐蝕后，微觀組織沒(méi)有發(fā)生明顯變化，腐蝕表面的陶瓷顆粒的界面出現(xiàn)了模糊，對(duì)腐蝕表面進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)經(jīng)Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物中含有微量的Na元素。

圖2 ZrB2基建筑陶瓷經(jīng)Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽腐蝕后的SEM照片和能譜分析

圖3為ZrB2基建筑陶瓷經(jīng)Al液腐蝕后的掃描照片和能譜分析。從圖中可以看出，建筑陶瓷經(jīng)970 ℃液態(tài)鋁腐蝕后，腐蝕表面的陶瓷顆粒界面也發(fā)生了模糊，根據(jù)EDX結(jié)果發(fā)現(xiàn)，腐蝕表面的主要元素為陶瓷自身的元素，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Al元素。與高溫熔鹽腐蝕結(jié)果對(duì)比，表明ZrB2基建筑陶瓷在Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽中的腐蝕程度比Al液中的腐蝕程度略高，這與ZrB2基建筑陶瓷在鋁液中腐蝕溫度低于熔鹽腐蝕溫度有關(guān)，可見(jiàn)無(wú)論鋁液還是熔鹽在1 200 ℃以下溫度，ZrB2基建筑陶瓷具有優(yōu)異的耐高溫抗腐蝕性能。

圖4為ZrB2基建筑陶瓷腐蝕前后的XRD照片，從圖中同樣可以證實(shí)，無(wú)論高溫液態(tài)鋁和高溫熔鹽的腐蝕，陶瓷表面均沒(méi)有新相生成。高溫液態(tài)腐蝕介質(zhì)的滲透路徑主要發(fā)生在過(guò)材料表面的凹坑和晶界，并逐步向陶瓷內(nèi)部滲透，當(dāng)滲透量達(dá)到一定程度后會(huì)造成陶瓷顆粒的微觀組織發(fā)生改變，甚至在部分顆粒的粘結(jié)處產(chǎn)生剝離，從而產(chǎn)生微量腐蝕。在實(shí)際腐蝕環(huán)境中，由于腐蝕溫度不同，導(dǎo)致ZrB2基建筑陶瓷在不同腐蝕介質(zhì)中的微觀組織發(fā)生一定的演變，但均表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗腐蝕性能，由此斷定ZrB2基建筑陶瓷在Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽和鋁液中均具有較長(zhǎng)的使用壽命。

圖4 腐蝕前后的XRD照片

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)ZrB2基建筑陶瓷在液態(tài)鋁液和Na3AlF6-CaF2-NaF熔鹽中的高溫腐蝕測(cè)試，表明ZrB2基建筑陶瓷具有優(yōu)異的耐高溫抗腐蝕性能，經(jīng)970 ℃和1 200 ℃長(zhǎng)時(shí)間腐蝕后，陶瓷的成分沒(méi)有發(fā)生改變，陶瓷表面沒(méi)有形成腐蝕層。ZrB2基建筑陶瓷的耐高溫抗腐蝕性能可為在建筑工程、冶金及化工等行業(yè)中的應(yīng)用提供技術(shù)參考。