熊 欣，李建康，李興杰，嚴清高，張珈銘,2

（1中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京100037；2中國地質(zhì)大學(xué)，北京100083）

花崗偉晶巖是稀有金屬包括鋰、錫、鉭、鈮、鈹?shù)鹊闹匾獊碓?，在稀有金屬勘探中具有重要的?jīng)濟價值（London,2014;2018;Dill et al.,2015）。大量礦物學(xué)、實驗巖石學(xué)等研究表明，富揮發(fā)組分熔體（如H2O、F、B、P、Li等）對Li、Nb、Ta等稀有金屬具有很強的富集能力，使得熔體相內(nèi)稀有金屬的含量增加幾個數(shù)量級（熊小林等，1998；Thomas et al.,2011）。同時，揮發(fā)組分能夠與稀有金屬組成各類絡(luò)合物或化合物，攜帶成礦元素一起遷移和富集（London,1987;2018;Simmons et al.,2008;Nabelek et al.,2010）。因此，分析成礦的熔、流體成分特別是揮發(fā)分組分，有助于探討偉晶巖稀有金屬成礦過程的遷移與富集等關(guān)鍵問題，對剖析偉晶巖稀有金屬礦床成因具有重要意義。

花崗偉晶巖型礦床的成礦流體成分定量化研究一直是國內(nèi)外礦床學(xué)家關(guān)注的科學(xué)難題。然而，單個包裹體LA-ICP-MS和SR-XRF分析技術(shù)方法并不能有效檢測成礦流體中與稀有金屬遷移密切相關(guān)的絡(luò)合陰離子和揮發(fā)分氣體的種類和含量（如：CO2，限制了稀有金屬成礦流體遷移和沉淀機理的研究（Vasyukova et al.,2018;2019;Zheng et al.,2019;2021）。群體流體包裹體分析是一種常規(guī)方法，這種方法通過壓裂或熱爆裂法來提取整個樣品中的流體包裹體，可以獲得溶質(zhì)的主要和微量元素、揮發(fā)分組成以及同位素組成（尤其是碳、氧、氫同位素和稀有氣體同位素）（Chi et al.，2021）。這種方法的有效性取決于一個非常重要的條件，即樣品僅包含一個世代或占絕對優(yōu)勢的一個世代的原生流體包裹體，或者通過逐步壓裂或熱爆裂等實驗方法來消除次生流體包裹體的干擾（楊丹等，2007；2014；Vasyukova et al.,2018;2019;池國祥等，2021）。因此，在保證樣品和分析過程在滿足上述條件的情況下，考慮或評估次生包裹體存在的潛在污染，可以獲得高質(zhì)量的、近似等同于原生包裹體或礦物的母流體的成分（Vasyukova et al.,2018;2019;池國祥等，2021）。

扎烏龍礦床是川西松潘-甘孜造山帶的代表性偉晶巖型稀有數(shù)據(jù)礦床之一，鋰資源量已達到大型規(guī)模，極具找礦潛力（李建康等，2007；2014）。Xiong等（2019）詳細地剖析扎烏龍礦床成礦熔體、流體的性質(zhì)，得出鋰礦化主要集中于偉晶巖階段（500～580℃）。然而，對扎烏龍成礦熔體、流體由巖漿至熱液階段的來源與成分特別是揮發(fā)分組分的演化特征，仍有必要進一步探討。本次研究工作，在對單個包裹體詳細的巖相學(xué)觀察、流體包裹體顯微測溫和激光拉曼成分分析的基礎(chǔ)上，采用群體包裹體成分和氫、氧、碳同位素分析的研究方法，量化地探討扎烏龍稀有金屬礦床不同成礦階段中的流體成分與來源，以期進一步認識扎烏龍偉晶巖型鋰成礦過程，進而為指導(dǎo)區(qū)域找礦提供一定的理論依據(jù)。

1 礦床地質(zhì)特征

扎烏龍稀有金屬花崗偉晶巖位于四川省甘孜藏族自治區(qū)西北角（圖1a），屬于石渠縣呷依鄉(xiāng)，西緣稍跨入青海省的稱多縣。礦區(qū)內(nèi)出露地層為三疊系西康群砂巖板巖互層，經(jīng)區(qū)域變質(zhì)和接觸變質(zhì)作用而形成的黑云母石英片巖、二云母石英片巖和紅柱石、十字石石英片巖等中淺變質(zhì)巖系。礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造以褶皺為主，斷裂次之。褶皺以扎烏龍背斜為主體，背斜兩翼小褶皺極為發(fā)育，褶皺軸向北西西-南東東，南翼巖層產(chǎn)狀較緩（傾角約為15°～25°），北翼巖層產(chǎn)狀較陡（傾角約為36°～57°）。

圖1 四川扎烏龍礦床大地構(gòu)造位置（a）及礦區(qū)地質(zhì)簡圖（b,據(jù)李興杰等，2018修改）Fig.1 The tectonic setting(a)and simplified geologic map(b)of the Zhawulong deposit,Sichuan(modified from Li et al.,2018)

扎烏龍白云母花崗巖沿背斜核部侵入于三疊系西康群，呈不規(guī)則紡錘形巖基狀產(chǎn)出，出露面積約58 km2（圖1b）。全巖化學(xué)成分分析揭示白云母花崗巖為富硅、富鋁、高鉀的鈣堿性強過鋁質(zhì)花崗巖（李興杰等，2018），鋯石U-Pb年齡為212 Ma（Li et al.,2019）。偉晶巖脈主要分布于扎烏龍巖體的內(nèi)外接觸帶，鈉長石鋰輝石偉晶巖脈的鈮鉭鐵礦U-Pb年齡為205 Ma（Li et al.,2019）。前人基于礦區(qū)花崗巖和偉晶巖緊密的時空及成因關(guān)系，認為白云母花崗巖是地殼部分熔融作用的結(jié)果（李興杰等，2018），偉晶巖是花崗巖分異的產(chǎn)物（Li et al.,2019;Yan et al.,2020）。

花崗偉晶巖脈主要發(fā)育于白云母花崗巖體的南側(cè)，出露面積共153 km2。礦區(qū)偉晶巖脈共有111條，礦化率為36%，Li2O品位為1.2%～1.5%（李興杰等，2018）。偉晶巖脈規(guī)模不等，大者長2 km、寬80 m，小者長約10 m、寬約0.5 m。偉晶巖脈形狀不規(guī)則，多呈長條脈狀產(chǎn)出，少數(shù)呈透鏡狀，有明顯的水平分帶現(xiàn)象，根據(jù)造巖礦物，以巖體為中心由內(nèi)向外可劃分為5種類型：微斜長石型（Ⅰ）→微斜長石鈉長石型（Ⅱ）→鈉長石型（Ⅲ）→鋰輝石型（Ⅳ）→鋰（白）云母型（Ⅴ）（圖2）。

鋰輝石型（Ⅳ型）和鋰云母（白云母）型（Ⅴ型）為扎烏龍主要的含礦偉晶巖脈類型，目前已探明礦脈共計26條（李建康等，2007；李興杰等，2018；Yan et al.,2020）。97、100、108號脈為典型的鋰輝石型偉晶巖脈（Ⅳ型），可產(chǎn)出巨晶狀鋰輝石，目前儲量不明。這3條偉晶巖脈侵入至白云母花崗巖巖體外圍西康群內(nèi)，平均長約100 m，寬3 m。3條偉晶巖脈總體上具有一定分帶性，從脈邊部至內(nèi)主要可以分為4個帶：云母-石英帶（Ⅰ帶）、斜長石帶（Ⅱ帶）、鈉長石-鋰輝石帶（Ⅲ）和石英-鋰輝石帶（Ⅳ帶）（圖2a～h）。

Ⅰ帶，約占整條偉晶巖脈的5%，主要由粗粒石英（85%）、白云母（10%）、微斜長石（5%）組成（圖2a、b）。

Ⅱ帶，約占整條偉晶巖脈的10%，主要由鈉長石（15%～40%）、微斜長石（10%～20%）粗粒石英（10%～30%）及白云母（5%～15%）組成（圖2c）。帶內(nèi)局部可見微斜長石發(fā)生鈉長石化和白云母化（圖2d）。

Ⅲ帶，約占整條偉晶巖脈的15%，主要由石英（30%～45%）、鈉長石（40%～45%）、鋰輝石（5%～25%）、白云母（1%～5%）組成（圖2e）。鋰輝石為灰白色至淺綠色，與石英、鈉長石共生，局部可見白云母化（圖2f）。

Ⅳ帶，約占整條偉晶巖脈的70%，主要由石英（30%～45%）、鈉長石（40%～45%）、鋰輝石（5%～25%）、白云母（1%～5%）組成（圖2g）。鋰輝石為灰白色至淺綠色，主要呈自形晶梳狀集合體，石英則呈現(xiàn)出“填隙”的特征，即填充在鋰輝石晶體的空隙，局部可見白云母化（圖2h）。Ⅰ～Ⅳ帶內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)原生的透鋰長石和淺紫色原生鋰云母。

圖2 扎烏龍偉晶巖脈不同結(jié)構(gòu)帶內(nèi)代表性手標本和顯微鏡照片a、b.Ⅰ帶偉晶巖代表性樣品，主要由石英和白云母組成；c、d.Ⅱ帶偉晶巖代表性樣品，主要由鈉長石、石英、白云母和電氣石組成；e、f.Ⅲ帶偉晶巖代表性樣品，主要由石英、鈉長石和鋰輝石組成；g、h.Ⅳ帶偉晶巖代表性樣品，主要由石英、鋰輝石和少量白云母組成Qtz—石英；Ms—白云母；Ab—鈉長石；Tur—電氣石；Mic—微斜長石；Spd—鋰輝石Fig.2 Photos of representative rocks from the different textural zones of the Zhawulong pegmatite dikes a,b.ZoneⅠcomposed of quartz,muscovite and albite;c,d.ZoneⅡcomposed of albite,quartz,tourmaline and muscovite;e,f.ZoneⅢcomposed of quartz,albite and spodumene;g,h.ZoneⅣcomposed of quartz,spodumene and minor muscovite Qtz—Quartz;Ms—Muscovite;Tur—Tourmaline;Ab—Albite;Tur—Tourmaline;Mic—Microcline;Spd—Spodumene

因此，扎烏龍鋰輝石偉晶巖脈至少可劃分為2個階段：①偉晶巖階段，主要包括早期原生鉀長石、鋰輝石、石英、鈉長石和白云母；②熱液階段，主要發(fā)育鈉長石化，次為白云母化，形成熱液鈉長石、次生白云母和“填隙”石英為主的礦物組合。

2 采樣與分析方法

本次以扎烏龍鋰輝石型偉晶巖脈（97、100、108號脈）為研究對象，采集脈內(nèi)各階段代表性樣品，在前人單個包裹體測溫的基礎(chǔ)上（Xiong et al.,2019），系統(tǒng)地開展單個包裹體激光拉曼分析、群體包裹體成分與同位素分析，采樣位置見圖1b。為避免其他礦物的影響，選擇顆粒粗大的鋰輝石和石英，并且切割剔除礦物顆粒表面。在挑選單礦物之前進行對應(yīng)的顯微巖相學(xué)觀察（圖3），剔除發(fā)育次生鹽水包裹體的鋰輝石（圖3b）和石英（圖3d）樣品，以確保主礦物中主要發(fā)育單一流體包裹體組合。

圖3 扎烏龍鋰輝石型偉晶巖脈中流體包裹體特征a.鋰輝石內(nèi)發(fā)育原生含子晶流體包裹體；b.鋰輝石內(nèi)局部少量早期含子晶包裹體被晚期次生富液相NaCl-H2O的流體包裹體的穿插；c.石英內(nèi)的富CO2流體包裹體群，包裹體呈圓形或橢圓形規(guī)則地散布于石英顆粒內(nèi)，呈現(xiàn)出原生的特點；d.石英內(nèi)晚期次生富液相NaCl-H2O流體包裹體，主要沿著礦物裂隙分布并穿切礦物顆粒邊緣Crt—方石英；Zab—扎布耶石；Spd—鋰輝石；Cal—方解石；Ck—鋰綠泥石Fig.3 Characteristics of fluid inclusions from Zhawulong spodumene pegmatite dikes a.Primary daughter crystal-bearing fluid inclusions in spodumene;b.The NaCl-H2O fluid inclusions as secondary origin cut the daughter crystal-bearing fluid inclusions of primary origin;c.The CO2-rich fluid inclusions in quartz are regularly distributed in a circular or elliptical shape,implying primary characteristics;d.NaCl-H2O fluid inclusions in quartz are linearly and irregularly arranged along micro-fissures,showing secondary origin Crt—Cristobalite;Zab—Zabuyelite;Spd—Spodumene;Cal—Calcite;Ck—Cookeite

激光拉曼探針（LRM）分析實驗在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所成礦流體實驗室完成，分析儀器為英國Renishaw公司產(chǎn)System 2000型顯微共焦激光拉曼光譜儀，激光波長514.53 nm，激光功率為20 mW，最小激光束斑直徑1 μm，掃描范圍100～1500 cm?1，分辨率1～2 cm?1，分析樣品為雙面拋光薄片。

在單個包裹體拉曼分析的基礎(chǔ)上，對扎烏龍偉晶巖脈的代表性樣品進行群體包裹體分析。分析在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所流體包裹體實驗室完成。氣相成分由日本島津GC2010氣相色譜儀測試，配有澳大利亞SGE公司熱爆裂爐，載氣為He。氣相載氣和標準氣體均來自國家標準物質(zhì)研究中心。液相成分由日本島津HIC-SP Super離子色譜儀測試，標準來自國家標準物質(zhì)研究中心。氣相色譜最低檢出限為10-6。陽離子最低檢出限為10-6，陰離子最低檢出限為10-9。

考慮到次生鹽水包裹體均一溫度在200～300℃（Xiong et al.,2019），本次氣相成分分析首先對挑選的單礦物樣品進行300℃初步爆裂15分鐘，一方面確保除去樣品吸附少量的水和空氣，另一方面消除群體包裹體內(nèi)混雜的次生流體包裹體。根據(jù)流體包裹體顯微測溫結(jié)果，將鋰輝石和石英的群體包裹體爆裂取樣溫度設(shè)定為600℃。相關(guān)儀器運行條件及詳細分析流程見楊丹等（2007）。

液相成分實驗前，首先通過對挑選的單礦物樣品進行表面凈化，以消除群體包裹體內(nèi)混雜的次生流體包裹體。將挑選好的純度大于99%的石英單礦物樣品加入適量王水（HCl∶HNO3按3∶1混合）放置于加熱板200℃恒溫3小時，此步驟可將次生包裹體爆裂去除，之后去除殘余酸并用超純水清洗，洗至洗滌液電導(dǎo)與超純水電導(dǎo)一致，可保證爆裂開的流體包裹體成分和石英表面雜質(zhì)都清除干凈。相關(guān)儀器運行條件及詳細分析流程見楊丹等（2014）。

鋰輝石和石英樣品氫、氧、碳同位素組成測試在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心穩(wěn)定同位素實驗室完成，儀器型號為Mat-253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀。氧同位素測試根據(jù)BrF5法獲得純凈的O2（Clayton et al.,1963），再將純化后的氧氣在700℃與石墨反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2，最后送質(zhì)譜測試，分析精確度為±0.2‰。氫同位素測試通過爆裂法分離獲得水，再使用鋅還原法獲得可供質(zhì)譜測試的氫氣，分析精確度為±2‰。碳同位素測試是先將樣品烘干，然后使用爆裂法獲得包裹體中氣體，再用組合冷凍分離出CO2，最后送質(zhì)譜測試，分析精確度為±2‰。

3 流體包裹體特征

本次以扎烏龍鈉長石鋰輝石偉晶巖脈（97、100、108號脈）為研究對象，對偉晶巖脈內(nèi)不同階段的代表性礦物，開展了系統(tǒng)的成礦流體研究，采樣位置見圖1。按常溫下包裹體中各相態(tài)成分、比例、組合關(guān)系及均一時相態(tài)，偉晶巖脈內(nèi)流體包裹體可劃分為3種類型，即含子晶型（L+V+S）、富二氧化碳型（CO2（G）+CO2（L）+L）、氣液兩相型（L+V）。

各帶鋰輝石均主要產(chǎn)出含子晶流體包裹體（約占總體的80%～95%）。其中，含子晶流體包裹體成群分布，主要呈長條狀沿鋰輝石{110}生長面產(chǎn)出（圖3a），包裹體大小不一，最大可達60 μm。在室溫下，含子晶流體包裹體（L+V+S）由固體相和流體相組成。固體相體積分數(shù)多小于20%，多呈圓形、橢圓形或立方體位于包裹體邊緣。流體相主要為含CO2的三相或兩相，體積分數(shù)多在60%～80%之間。含子晶包裹體均一溫度范圍集中于500～580℃，峰值為520℃，鹽度w(NaCleq)范圍為0.8%～8.5%，峰值為6.0%（Xiong et al.,2019）。

在鋰輝石晶體間生長的石英中主要賦存富二氧化碳包裹體，流體包裹體在室溫（20℃）下呈氣態(tài)CO2、液態(tài)CO2和鹽水三相（圖3c），呈負晶形或橢圓形，大小一般在30～50 μm，CO2相體積分數(shù)在10%～90%之間，大多數(shù)大于50%，氣相體積分數(shù)一般在10%～30%之間。少量石英和鋰輝石顆粒中，均可見鹽水包裹體，主要定向沿著裂隙分布，穿切礦物顆粒邊緣，為次生流體包裹體（圖3b、d）。

4 測試結(jié)果

4.1 激光拉曼

本次研究選擇扎烏龍鋰輝石偉晶巖脈內(nèi)鋰輝石和石英內(nèi)原生流體包裹體進行激光拉曼分析（圖4a～d）。根據(jù)激光拉曼鑒定和巖相學(xué)觀察的結(jié)果，估算了鋰輝石和石英的流體包裹體內(nèi)子晶、氣相和液相的體積分數(shù)（表1）。

表1 扎烏龍礦床鋰輝石和石英流體包裹體均一溫度、鹽度和氣液固體積分數(shù)Table 1 Homogenization temperature,salinity and gas-liquid-solid volume ratio of fluid inclusions in spodumene and quartz from the Zhawulong deposit

Ⅲ帶內(nèi)鋰輝石含子晶流體包裹體的流體成分主要為H2O-CO2-NaCl體系，包裹體的氣相分數(shù)為30%～35%，液相分數(shù)20%～25%，占50%～60%；固相礦物總體積分數(shù)為40%～50%，主要為方石英（5%）、方解石（5%）、扎布耶石（10%～15%；拉曼峰值97 cm-1，1091 cm-1）和鋰輝石（15%；拉曼峰值為707 cm-1）（圖4a、b）。除此之外，鋰輝石含子晶包裹體內(nèi)還存在含水玻璃質(zhì)物質(zhì)（5%～10%），根據(jù)前人掃描電鏡分析，為富鋁硅酸鹽（熊欣，2019）。Ⅳ帶內(nèi)鋰輝石含子晶流體包裹體的流體成分屬于H2O-CO2-Na-Cl體系，包裹體的氣相分數(shù)50%～55%，液相分數(shù)35%～40%，總體積分數(shù)占85%～95%；固相礦物總體積分數(shù)占5%～15%，主要為方石英（2%～5%）、方解石（2%～5%）和扎布耶石（5%）（圖4c）。Ⅲ帶內(nèi)石英富二氧化碳流體包裹體為H2O-CO2-NaCl體系，包裹體的氣相分數(shù)55%～60%，液相分數(shù)40%～45%。Ⅳ帶內(nèi)石英富二氧化碳流體包裹體屬于H2O-CO2-NaCl體系，包裹體的氣相分數(shù)60%～80%，液相分數(shù)20%～35%（圖4d）。

圖4 扎烏龍鋰輝石型偉晶巖脈鋰輝石（a～c）和石英（d）代表性流體包裹體拉曼分析結(jié)果a.Ⅲ帶鋰輝石含子晶包裹體內(nèi)流體相主要為CO2，子晶為方石英、鋰輝石和扎布耶石；b.Ⅲ帶鋰輝石含子晶包裹體內(nèi)流體相主要為CO2，子晶為方石英、鋰輝石、方解石和扎布耶石；c.Ⅳ帶鋰輝石含子晶包裹體內(nèi)流體相主要為CO2，子晶為方解石和扎布耶石；d.石英富CO2包裹體Spd—鋰輝石；Zab—扎布耶石（Li2CO3）；Crt—方石英；Aq—液相；Slt—硅酸鹽；Cal—方解石；Qtz—石英Fig.4 Laser Raman spectra of fluid inclusions hosted in spodumene(a～c)and quartz(d)from Zhawulong spodumene pegmatite dikes a.CO2,cristobalite,spodumene and zabuyelite are hosted in fluid inclusions of spodumene in zoneⅢ;b.CO2,cristobalite,spodumene,zabuyelite and calcite are hosted in fluid inclusions of spodumene in zoneⅢ;c.CO2,zabuyelite and calcite are hosted in fluid inclusions of spodumene in zoneⅣ;d.CO2-rich fluid inclusions in quartz Spd—Spodumene;Zab—Zabuyelite;Crt—Cristobalite;Aq—Aqueous;Slt—Silicate;Cal—Calcite;Qtz—Quartz

4.2 包裹體成分

本次工作一共采集13件樣品，用于流體成分分析，表2和表3分別列出了鋰輝石和熱石英的氣相、液相成分數(shù)據(jù)。由于使用Na2CO3溶液作為陰離子分析的流動相，離子未分析。由于離子色譜分析樣品與上述氣相色譜分析樣品均為同一樣品的縮分樣，氣相色譜分析可以獲得單位質(zhì)量樣品中所爆裂包裹體的水量（mg/g），從而可以換算出單位體積包裹體溶液中的離子濃度(mg/L)。

表2 扎烏龍鋰輝石偉晶巖脈中流體包裹體成分氣相色譜分析結(jié)果Table 2 GC bulk analyses of fluid inclusions in spodumene and quartz from Zhawulong spodumene pegmatite dikes

表3 扎烏龍鋰輝石偉晶巖脈中流體包裹體液相成分離子色譜分析結(jié)果Table 3 IC bulk analyses of fluid inclusions in spodumene and quartz from Zhawulong spodumene pegmatite dikes

鋰輝石的流體包裹體氣體成分主要由H2O（摩爾分數(shù)為34.5%～80.1%）、CO2（摩爾分數(shù)16.6%～51.2%）、N2（摩爾分數(shù)為2.1%～9.6%）和少量碳氫化合物（摩爾分數(shù)為＜5%）組成，CO2/H2O比值為0.2～1.5，略低于單個包裹體氣液相比（1.2～1.8），這可能是由包裹體內(nèi)氣相成分中CO2不純造成的。流體包裹體內(nèi)陽離子主要為Na+（2989×10-6～10401×10-6）、K+（474×10-6～3411×10-6）、Mg2+（166×10-6～3023×10-6）、Ca2+（2088×10-6～80785×10-6），其中Na/K和Na/Ca比值分別為1.11～5.21和0.10～2.49。流體包裹體陰離子的成分主要包括10-6）、Cl?（1266×10-6～4909×10-6）、F?（55×10-6～357×10-6）以及少量陽離子與陰離子摩爾比值為2.57～11.85，表明測定結(jié)果的陰離子電荷小于陽離子電荷。鋰輝石流體包裹體內(nèi)總離子濃度分別為1.0%～10.6%，這與單個包裹體顯微測溫獲得的鹽度w(NaCleq)0.8%～8.5%在誤差范圍內(nèi)大體一致（Xiong et al.,2019）。

石英的流體包裹體氣體成分主要由H2O（摩爾分數(shù)為16.6%～47.4%）、CO2（摩爾分數(shù)為44.2%～68.1%）、N2（摩爾分數(shù)為4.9%～15.2%）和少量碳氫化合物（摩爾分數(shù)＜5%）組成，CO2/H2O比值為0.9～4.1，這與單個包裹體氣液相比（1.3～4.0）的范圍相似。與偉晶巖階段相比，熱液階段氣相成分CO2增加和H2O的濃度明顯較低，這與此階段富CO2的巖相學(xué)觀察結(jié)果一致。離子色譜分析數(shù)據(jù)表明，此階段流體包裹體內(nèi)陽離子主要為Na+（1385×10-6～6293×10-6）、K+（0～8784×10-6）、Mg2+（1159×10-6～7888×10-6）和Ca2+（22 489×10-6～52 578×10-6），其中Na/K和Na/Ca比值分別為0～1.47和0.09～0.49。流體包裹體陰離子的成分主要包括10-6）、Cl?（1587×10-6～16 887×10-6）、F?（0～440×10-6）以及少量陽離子與陰離子摩爾比值為3.43～12.40，表明測定結(jié)果的陰離子電荷小于陽離子電荷。石英流體包裹體內(nèi)離子濃度為3.5%～8.9%，這與單個包裹體顯微獲得的鹽度w(NaCleq)4.4%～9.6%在誤差范圍內(nèi)大體一致（Xiong et al.,2019）。

4.3 氫、氧、碳同位素組成

本次對鋰輝石和石英15件樣品進行了H-O-C同位素分析，其中，鋰輝石和石英分別代表巖漿-熱液和熱液階段。扎烏龍礦區(qū)石英、鋰輝石氧同位素和包裹體水氫同位素分析結(jié)果列于表4。與石英平衡的δ18OH2O利用公式1000lnα=3.38×106/T2-3.40計算（Clayton et al.,1972），與鋰輝石平衡的δ18OH2O利用公式1000lnα=2.75×106/T2（Javoy,1977）計算。鋰輝石和石英的溫度分別采用含子晶包裹體和富CO2流體包裹體的峰值溫度即520℃和340℃計算。

表4 扎烏龍花崗偉晶巖型稀有金屬礦床氫、氧、碳同位素特征Table 4 Hydrogen,oxygen and carbon isotopes of spodumene and quartz from Zhawulong granitic-pegmatite type rare metal deposit

偉晶巖階段鋰輝石δ18OH2O值在4.4‰～10.3‰之間，平均為6.6‰；δD值在?93.0‰～?83.0‰之間，平均為?87.5‰。δ13Cv-PDB值在?9.0‰～?6.5‰之間，平均?7.8‰。熱液階段石英δ18OH2O計算值在6.4‰～10.3‰之 間，平 均 值 為8.4‰；δD值 在?89.1‰～?82.4‰之間，平均值為?86.0‰；δ13Cv-PDB值在?7.3‰～?4.8‰之間，平均?5.7‰。

5 討論

5.1 流體來源

扎烏龍偉晶巖階段鋰輝石和晚期石英δ18OH2O值變化不大（分別為4.4‰～10.3‰和6.4‰～10.3‰），沒有發(fā)生氧的漂移，表明流體主要來自偉晶巖巖漿自身分異演化，體系中沒有外來流體（如大氣降水）的加入（圖5；Taylor et al.,1986）。然而，鋰輝石和石英的氫同位素組成顯示出相對廣泛的范圍（?93.0‰～?83.0‰和?89.1‰～?82.4‰），表明流體發(fā)生了δD值分餾。δD的分餾可能由巖漿的去氣作用導(dǎo)致（Hedenquist et al.,1994），進而使得殘余巖漿流體表現(xiàn)δD值降低（Taylor,1988）。因此，氫、氧同位素結(jié)果顯示扎烏龍成礦流體來源于巖漿分異出溶，沒有大氣降水的加入（圖5a）。

扎烏龍熔流體內(nèi)含有大量CO2包裹體，甚至在流體包裹體中發(fā)現(xiàn)Li2CO3和方解石子礦物，這與世界上多數(shù)稀有金屬偉晶巖，尤其是LCT型偉晶巖類似（London,1985;Fuertes-Fuente et al.,2000;Anderson et al.,2001;Thomas et al.,2011;Li et al.,2017;Mulja et al.,2018）。扎烏龍鋰輝石和石英的δ13Cv-PDB值范圍集中（?9.0‰～?4.8‰），可能為火成巖/巖漿系統(tǒng)（?9‰～?3‰;Taylor,1986;Hoefs,2008）、地幔系統(tǒng)（?7‰～?5‰;Hoefs,2008）或陸地殼（?7‰;Hoefs,2008）成因（圖5b）?？紤]到扎烏龍偉晶巖階段鋰輝石含子晶包裹體存在CO2的特征，可以推斷CO2來源于巖漿水流體的出溶作用，幾乎不受大氣降水的影響。

圖5 扎烏龍礦床包裹體水的δD與δ18OH2O圖解（a，底圖據(jù)Sheppard,1986）及δ13C圖解（b，底圖據(jù)Hoefs,2008）圖中甲基卡數(shù)據(jù)引自李建康等（2007）、可爾因數(shù)據(jù)引自李建康等（2007）、李家溝數(shù)據(jù)引自Fei等（2018）Fig.5 δD-δ18O8OH2O plot of water in inclusions(a,base map after Sheppard,1986)and δ13C values(b,base map after Hoefs,2008)of the Zhawulong deposit Comparison data from Jiajika(Li et al.,2017),Keeryin(Li et al.,2017)and Lijiagou(Fei et al.,2018)

5.2 流體性質(zhì)與演化

扎烏龍偉晶巖脈鋰輝石發(fā)育含子晶流體包裹體，這些含子晶包裹體組合內(nèi)固相和流體相所占的比例變化不大、成分相似，完全均一溫度主要集中在500～580℃之間（表1;Li et al.,2017）。其中的扎布耶石、方石英晶體顆粒外形規(guī)則、自形，僅存在于流體包裹體的固體相內(nèi)，在偉晶巖脈礦物中并未發(fā)現(xiàn)。因此，這些子晶形成于流體捕獲后結(jié)晶，可以代表原生流體的成分特征。

群體流體包裹體分析是一種常規(guī)的包裹體測試方法，在分析群體包裹體數(shù)據(jù)前，首先要評價群體包裹體數(shù)據(jù)的有效性。本次實驗挑選的鋰輝石和石英均為一個世代或占絕對優(yōu)勢的一個世代的流體包裹體，并且通過包裹體預(yù)爆裂（300℃）消除了次生流體包裹體干擾（楊丹等，2007；2014；Mulja et al.,2018;Vasyukova et al.,2018;2019;Zheng et al.,2019;2021;池國祥等，2021），滿足獲得高質(zhì)量的、近似等同于原生包裹體或礦物的母流體的成分的先決條件（Vasyukova et al.,2018;2019;池國祥等，2021）。鋰輝石與石英的n(CO2)/n(H2O)比值分別為0.2～1.5和0.9～4.1，這與單個包裹體巖相學(xué)觀測結(jié)果相符，表明了氣相成分數(shù)據(jù)可以代表原生流體氣相成分的性質(zhì)。單個包裹體的鹽度常常作為評價流體包裹體成分的數(shù)據(jù)標準之一（Gagnon et al.,2004;Sirbescu etal.,2013;Hulsbosch et al.,2020;Michallik et al.,2021），本次離子色譜所得的鋰輝石和石英的包裹體總離子濃度（分別為1.0%～10.6%和3.5%～8.9%）與單個包裹體顯微測溫定鹽度（w(NaCleq)分別為0.8%～8.5%和4.4%～9.6%）結(jié)果大體一致（表1），表明離子成分數(shù)據(jù)可以代表后原生流體成分的總體演化趨勢。

扎烏龍鋰成礦熔流體鹽度低（w(NaCleq)0.8%～8.5%），這一特征在國內(nèi)外多個典型偉晶巖型礦床均有報道（周起鳳，2013；Li et al.,2017;Mulja et al.,2018），這可能是由于稀有金屬偉晶巖的初始巖漿堿金屬元素普遍消耗形成了大量的鈉長石、微斜長石的結(jié)果。偉晶巖階段的流體n(Na)/n(K)比值為1.11～5.21，Na含量高于K（圖6），指示此階段部分微斜長石發(fā)生鈉長石化（Yardley et al.，2014）。相比而言，流體成分由早期至晚期階段顯示出Na含量降低、K和Mg含量升高的趨勢（圖6），這可能是晚期鈉長石發(fā)生白云母化的結(jié)果（Hulsbosch et al.,2020）。扎烏龍早期至晚期流體均呈現(xiàn)出富鈣的特征（2088×10-6～80 785×10-6），這與流體包裹體內(nèi)存在CaCO3子礦物的現(xiàn)象相符。偉晶巖熔流體內(nèi)Ca的含量存在2種可能，一種為巖漿出溶的結(jié)果，一種為圍巖接觸交代的結(jié)果（Mulja et al.,2018）。由于扎烏龍地層主要為黑云母石英片巖（全巖的w(Ca)＜1.0%），且偉晶巖各內(nèi)部帶的w(Ca)均勻（≤0.5%）（Yan et al.,2020），不存在鈣成分上的突變，表明鋰輝石流體內(nèi)的Ca為巖漿出溶的結(jié)果。

圖6 扎烏龍鋰輝石型偉晶巖脈Ⅲ和Ⅳ帶內(nèi)鋰輝石和石英群流體包裹體主要含量Na、K、Mg、Ca、F、Cl–、的變化Spd—鋰輝石；Qtz—石英Fig.6 The Na、K、Mg、Ca、F、Cl–、content variation of the fluid inclusion in spodumene and quartz in zonesⅢandⅣfrom Zhawulong spodumene pegmatite dikes Spd—Spodumene;Qtz—Quartz

5.3 鋰的高度富集與沉淀

扎烏龍C-H-O同位素范圍集中，表明成礦流體形成于較為封閉的巖漿-熱液系統(tǒng)，其晚期流體多為偉晶巖熔體自身演化形成，沒有外來物質(zhì)的加入（圖5）。扎烏龍鋰礦物主要為鋰輝石，未見透鋰長石和鋰霞石，進一步指示鋰礦沉淀于穩(wěn)定的、相對封閉的高壓（350 MPa）高溫（500～580℃）環(huán)境（London,1986;Xiong et al.,2019）。因此，扎烏龍與其他偉晶巖礦床類型相似，形成于封閉體系（Jahns et al.,1969），從而利于揮發(fā)組分含量增加（如H2O、F、CO2等），鋰礦在穩(wěn)定的溫度和壓力范圍內(nèi)遷移與沉淀。

對于巖漿階段，扎烏龍偉晶巖脈石英?白云母帶和微斜長石帶內(nèi)發(fā)育大量磷灰石、電氣石、白云母礦物，指示了偉晶巖初始巖漿內(nèi)發(fā)育F、Li、P、B等揮發(fā)分。這些揮發(fā)分的加入，可以降低花崗質(zhì)巖漿的粘度、密度、固液相線溫度，從而使得花崗巖漿在較低的溫度下持續(xù)發(fā)生分異結(jié)晶作用形成偉晶巖（Wyllie et al.,1961;Manning,1981;Dingwell et al.,1985;Veksler,2004）。同時，這些揮發(fā)分可以與鋰、鈹?shù)认∮性?素形成 絡(luò)合物，如LiF、LiBeF3、K(BeF4)、Na(BeF4)、K2(BeCO3)2等，從而提高了熔體內(nèi)鋰鈹?shù)娜芙舛龋▌⒂⒖。?984；牟保壘，1999；Candela et al.,1984;Keppler et al.,1991;Linnen,1998；Linnen et al.,2012）。

實驗巖石學(xué)表明，成礦流體的pH值較濃度對于鋰的沉淀更為重要，鋰輝石與白云母的結(jié)晶存在競爭關(guān)系，在堿性環(huán)境內(nèi)往往晶出鋰輝石（pH＞6），而酸性環(huán)境則形成白云母。扎烏龍偉晶巖階段含CO2和堿金屬碳酸鹽所營造的弱堿性水溶液有利于鋰輝石的結(jié)晶沉淀（pH＞6），降溫可以直接誘發(fā)鋰輝石發(fā)生沉淀（Montaya et al.,1975;Charoy et al.,2001）。同時，在此階段，弱堿性環(huán)境有利于在扎烏龍鈉長石鋰輝石帶（Ⅲ帶）和石英鋰輝石帶（Ⅳ帶）內(nèi)形成鈉長石（London et al.,1982）。晚期熱液階段轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛嵝?、貧F的環(huán)境，則往往發(fā)生白云母化，形成次生云母（Montaya et al.,1975）。由于Li傾向于與F形成絡(luò)合物，而在氯離子流體中，Li僅發(fā)生微溶（Iveson et al.,2019）。因此，晚期熱液階段貧F、相對富Cl的弱酸性環(huán)境，有利于鋰輝石的保存，不易形成鋰云母等礦物。

6 結(jié)論

（1）氫、氧、碳同位素組成表明，扎烏龍成礦流體的δ18OH2O值范圍為4.4‰～10.3‰、δD值范圍為?93.0‰～?82.4‰，δ13Cv-PDB/‰值均在?9.0‰～?4.8‰，表明成礦流體來源于巖漿水，后期無大氣降水的混入，屬于巖漿分異成因。

（2）扎烏龍成礦流體由偉晶巖階段的高溫（500～580℃）、低鹽度（w(NaCleq)0.8%～8.5%）、弱堿性、貧氟含CO2硅酸鹽水體系，向晚期中高溫（300～400℃）、低鹽度（w(NaCleq)4.4%～9.6%）、弱酸性貧氟富CO2鹽水體系熱液演化。

（3）扎烏龍封閉的成礦體系、高揮發(fā)初始巖漿組分（如Li、F、B、P）和弱堿性環(huán)境有利于成礦元素在穩(wěn)定的高溫、高壓范圍內(nèi)遷移與沉淀。晚期階段貧F、富Cl的弱酸性中高溫熱液流體有利于鋰輝石的保存。

致謝感謝中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所翁梅茂、陳一秀碩士在氣相色譜和離子色譜實驗過程給予的幫助；感謝在包裹體成分數(shù)據(jù)分析與處理的過程中，楊丹研究員提出的寶貴意見；兩位審稿專家提出了寶貴的修改意見，讓本文質(zhì)量有了很大提高；在此一并表示衷心的感謝！