尤雅楠 謝昱姝 姚 偉 白 光 呂良海

(北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所 城市有毒有害易燃易爆危險(xiǎn)源控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100054)

由于城鎮(zhèn)天然氣管道敷設(shè)在地下較為隱蔽，所以管道發(fā)生泄漏后不易察覺(jué)。另外，天然氣的主要成分是甲烷，而地下排水溝、化糞池和腐爛物等產(chǎn)生的沼氣中主要成分也是甲烷，這樣容易對(duì)管道天然氣的泄漏產(chǎn)生誤判。為了在使用中及時(shí)發(fā)現(xiàn)天然氣的泄漏，減少安全事故發(fā)生，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定天然氣中需要人為添加加臭劑—四氫噻吩(Tetrahydrothiophene，簡(jiǎn)稱(chēng)THT)，因這種物質(zhì)氣味惡臭，毒性小，對(duì)人體嗅覺(jué)不會(huì)產(chǎn)生習(xí)慣性鈍化，且不溶于水，受土壤的吸附作用強(qiáng)[1]，被認(rèn)為是一種良好的賦臭劑，因此THT可作為城鎮(zhèn)燃?xì)獾奶厥饨M分來(lái)判斷泄漏的氣體是否為管道天然氣。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)土壤對(duì)有機(jī)物的吸附原理，采集了不同THT濃度的實(shí)際土樣，通過(guò)檢測(cè)分析實(shí)際土樣中THT含量，初步驗(yàn)證吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法的可行性，為建立完整的土壤中THT的檢測(cè)方法和間接研究氣體的擴(kuò)散規(guī)律提供參考。

1 四氫噻吩現(xiàn)有檢測(cè)技術(shù)

1.1 四氫噻吩檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求

通過(guò)對(duì)國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)中THT檢測(cè)方法的統(tǒng)計(jì)分析[2,3]，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有國(guó)際通用的THT檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中檢測(cè)對(duì)象基本是天然氣中的硫化物或加臭的天然氣成分[4]，也有檢測(cè)氣味性硫化物的標(biāo)準(zhǔn)[5,6]。我國(guó)在《Natural gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography》(ISO 19739-2004)的基礎(chǔ)上，編制起草了GB/T 11060.10-2014—《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第10部分：用氣相色譜法測(cè)定硫化合物》[7]，標(biāo)準(zhǔn)中也只是規(guī)定了用氣相色譜法測(cè)天然氣中的THT。目前現(xiàn)有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)都是關(guān)于檢測(cè)氣體中的THT， 還未有現(xiàn)行有效的土壤中THT的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 四氫噻吩現(xiàn)有檢測(cè)方法

根據(jù)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)和資料查詢(xún)，關(guān)于THT的檢測(cè)方法都是以天然氣或空氣作為檢測(cè)基體的，未見(jiàn)土壤中THT的檢測(cè)方法，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用氣相色譜法實(shí)際分析了檢測(cè)基體中的THT。Myung等[8]用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了液化天然氣中THT的含量，得到了THT的濃度檢測(cè)范圍為1.1～50.7ppm。Chambers、Elmore和方園等[9-11]，用氣相色譜法測(cè)定了天然氣中的硫化物，結(jié)果證明這種方法既便捷又可靠。朱麗波等[12]將預(yù)濃縮系統(tǒng)與GC-PFPD聯(lián)用測(cè)定了環(huán)境空氣中的THT，取得了滿意的結(jié)果。徐顥[13]通過(guò)分析對(duì)比天然氣公司的THT檢測(cè)方法，提出了在非干擾物質(zhì)地區(qū)可用電化學(xué)傳感器檢測(cè)THT濃度、氣相色譜法測(cè)干擾物質(zhì)地區(qū)THT濃度的建議。

1.3 土壤中四氫噻吩檢測(cè)方法的建立

根據(jù)土壤和沉積物中有機(jī)物檢測(cè)方法的統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法應(yīng)用較多的主要有兩種，即吹掃捕集法和靜態(tài)頂空法[14-16]。靜態(tài)頂空法的準(zhǔn)確度受平衡時(shí)間和平衡溫度的影響很大，一般溫度越高，靈敏度就越高。但過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致某些組分分解或氧化，還會(huì)使系統(tǒng)壓力過(guò)高導(dǎo)致儀器發(fā)生漏氣而損壞儀器，同時(shí)壓力過(guò)大會(huì)帶出部分水氣進(jìn)而影響靈敏度。另一方面，檢測(cè)樣品有一定的差異性，被測(cè)組分分子擴(kuò)散到氣相中的速度不同，會(huì)造成達(dá)到氣液兩相平衡的時(shí)間有差別，進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度[17]。而吹掃捕集法具有靈敏度高、定量準(zhǔn)確、樣品富集率高、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，作為一種對(duì)環(huán)境污染小，對(duì)人體危害小，檢出限比靜態(tài)頂空技術(shù)的檢出限低10～1000倍的方法，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)境和衛(wèi)生等各大領(lǐng)域[18-20]。

因?yàn)橥寥乐械某煞謴?fù)雜，化合物種類(lèi)多，一種提取技術(shù)可能達(dá)不到滿意的效果，往往會(huì)采用多種技術(shù)相結(jié)合共同檢測(cè)土壤中的物質(zhì)，所以本文將吹掃捕集技術(shù)與氣相色譜質(zhì)譜法聯(lián)用共同檢測(cè)土壤中的THT，主要檢測(cè)過(guò)程為利用高純氮?dú)鈱⑼寥乐械膿]發(fā)性成分先吹掃富集于捕集阱中，對(duì)捕集阱加熱后再用高純氦氣反吹，最后利用氣相色譜分離熱脫附出來(lái)的組分，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，與THT標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相比較后，對(duì)土壤中的THT以保留時(shí)間進(jìn)行定性，標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑材料

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀QP2010 Ultra GC/MS(日本島津公司)；吹掃捕集裝置CDS 7000E/7400吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器，配5mL砂芯式吹掃管；捕集阱Vocarb3000；精密分析天平的精度為0.0001g。

試劑材料：空白試劑水為超純水，電阻率≥18.3MΩ·cm；甲醇色譜純級(jí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液為甲醇中四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1000.0μg·L-1；標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為10.0μg·L-1。

2.2 儀器條件

吹掃捕集裝置條件：吹掃流速40 mL·min-1；吹掃溫度40℃；吹掃時(shí)間11min；脫附溫度250℃；脫附時(shí)間3min；烘烤溫度280℃；烘烤時(shí)間10min；傳輸線溫度180℃。

氣相色譜條件：色譜柱HP-VOC毛細(xì)管色譜柱(60m×0.32mm×1.8μm)；進(jìn)樣口溫度200℃；分流比30∶1；柱流量1.0mL·min-1；程序升溫：初溫38℃，保持1.8min，以10℃·min-1升至120℃，保持4min，再以15℃·min-1升至240℃，保持2min；載氣：高純氦氣，純度>99.999%；吹掃氣：氮?dú)?，純?99.999%。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子化能量70eV，離子源溫度230℃,電子倍增器電壓1.2kV，SIM掃描，四極桿溫度150℃，傳輸線溫度280℃，離子源溫度230℃，溶劑延遲3min，四氫噻吩離子60，88。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用微量注射器分別移取5.0μL、25.0μL、50.0μL、100.0μL、200.0μL的標(biāo)準(zhǔn)使用液至空白試劑水中，配制THT質(zhì)量濃度分別為1.0、5.0、10.0、20.0和40.0μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列，用氣密性注射器分別量取5.0 mL上述標(biāo)準(zhǔn)系列至40 mL樣品瓶中，按照設(shè)定的儀器條件，從低濃度到高濃度依次測(cè)定，以THT濃度(μg·L-1)為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)進(jìn)樣分析得到了標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=47613.0307X-50952.2666，R2=0.9901，符合標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 605-2011)對(duì)相關(guān)系數(shù)的要求。

2.4 樣品含水率的測(cè)定

第一步，取 5g(精確至 0.01g)樣品在 110℃下干燥6 h，然后冷卻30min，稱(chēng)量第一次烘干土的重量；第二步，對(duì)第一次的烘干土再干燥30min，冷卻30min，稱(chēng)量第二次烘干土的重量。對(duì)比兩次烘干土的重量，若差值<3mg說(shuō)明土壤達(dá)到烘干要求，否則需繼續(xù)烘干、冷卻至達(dá)到恒重；第三步，以烘干前后樣品質(zhì)量的差值除以烘干前樣品的質(zhì)量再乘以 100，計(jì)算樣品含水率w(%)。

2.5 空白試驗(yàn)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《城市燃?xì)廨斉涔こ淌┕ぜ膀?yàn)收規(guī)范》(CJJ 33-2005)對(duì)路面開(kāi)槽的要求，發(fā)現(xiàn)管道回填土多為砂土和黏土，兩種土壤對(duì)天然氣泄漏后氣體在土壤中的擴(kuò)散行為有影響。同時(shí)，文獻(xiàn)指出，新鮮土壤與待測(cè)樣品在檢測(cè)過(guò)程中的狀態(tài)相近，相比石英砂檢測(cè)結(jié)果更接近真實(shí)值[21]。為了簡(jiǎn)化操作，從北京市順義區(qū)牛欄山鎮(zhèn)采集了50g粘質(zhì)粉土用于空白土樣的制作，根據(jù)《土的工程分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50145-2007)中對(duì)粒徑的劃分，制作了0.5～1mm的土壤作為空白土樣。

稱(chēng)量5g空白土樣，參考2.4節(jié)和《土壤學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教程》[22]的方法對(duì)土樣的各參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。用氣密性注射器量取5mL空白試劑水至稱(chēng)量好的含有5g空白土樣的40mL樣品瓶中，作為空白試料，將空白試料帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)，采樣過(guò)程中不打開(kāi)，作為空白土樣。

表1 空白土樣的分析結(jié)果

2.6 樣品采集與保存

參照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJT 166-2004)[23]中對(duì)土壤樣品的采集方法，在現(xiàn)場(chǎng)用藥勺將土樣盡快采集至40mL的樣品瓶中，盡量填滿，并快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面粘附的土壤，填滿后密封、冷藏樣品瓶，帶回實(shí)驗(yàn)室，在4℃以下冷藏保存。

2.7 低含量樣品的制備

將帶回的樣品瓶從冷藏箱內(nèi)取出，待恢復(fù)室溫后打開(kāi)，通過(guò)初步判定樣品中THT的含量稱(chēng)取土樣。若含量小于200μg·kg-1，則快速取5g土樣置于預(yù)先稱(chēng)重好的放有清潔磁力攪拌棒的40mL棕色樣品瓶中，稱(chēng)重(精確至0.01g)，迅速加入5.0mL空白試劑水，振蕩2～5分鐘，然后靜置沉降，制成低含量樣品。若含量在200～1000μg·kg-1范圍內(nèi)，則快速取1g土樣按照同樣的步驟制備樣品，當(dāng)用1 g 樣品分析時(shí)，若目標(biāo)物未檢出，需重新分析5 g 樣品。

2.8 高含量樣品的制備

當(dāng)初步判定土壤中THT含量大于1000μg·kg-1時(shí)，則快速取5g土樣置于預(yù)先稱(chēng)重好的放有清潔磁力攪拌棒的40mL棕色樣品瓶中，稱(chēng)重(精確至0.01g)，迅速加入10.0mL甲醇，振蕩2～5分鐘。靜置沉降后，用微量注射器取上層清液100.0μL加入到有5.0mL空白試劑水的樣品，制成高含量樣品。

2.9 四氫噻吩的定性定量分析

以目標(biāo)化合物的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜圖進(jìn)行比較，以保留時(shí)間作為定性分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析，土壤中THT含量的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)和式(2)：

對(duì)于低含量樣品，土壤中THT的含量按式(1)計(jì)算：

ω=(ρex×5×100)/(m×(100-w) )

(1)

對(duì)于高含量樣品，土壤中THT的含量按式(2)計(jì)算：

ω=(ρex×Vc×K×5×100 )/(m×(100-w)×Vs)

(2)

式中：ω—土壤中THT的含量，μg·kg-1；

ρex—試料中THT的質(zhì)量濃度，μg·L-1；

Vc—提取液體積，mL；

m—樣品量，g；

Vs—用于吹掃的提取液體積，mL；

w—樣品的含水率，%；

K—提取液的稀釋倍數(shù)。

2.10 方法檢出限

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 168-2010)的規(guī)范，采用一般方法確定方法檢出限，即按照方法的全部步驟，重復(fù)進(jìn)行7次空白試驗(yàn)的測(cè)定，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照式(3)計(jì)算檢出限，峰面積值如表2所示，因3號(hào)和5號(hào)的樣品中THT含量最低，選取了3號(hào)和5號(hào)作為代表，并列出了兩個(gè)樣品的色譜圖，如圖1和圖2所示。通過(guò)計(jì)算和分析，得到方法的檢出限為0.7μg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22，從色譜圖和檢測(cè)結(jié)果看出實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較好，色譜圖中THT的峰形明顯，響應(yīng)度較高。

表2 7個(gè)樣品峰面積值

圖1 3號(hào)樣品色譜圖

圖2 5號(hào)樣品色譜圖

方法檢出限(Method Detection Limit，MDL)的計(jì)算公式為：

MDL=St(n-1，0.99)

(3)

式中：n—樣品的平行測(cè)定次數(shù)；

S—n次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

t(n-1,0.99)—自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值。查閱t分布表可得，t(6，0.99)=3.143。

得到此方法檢出限為0.07μg·kg-1。

3 實(shí)際樣品分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)CJJ 33-2005對(duì)管道周?chē)靥钔恋囊?，“距管頂以?.5m以?xún)?nèi)的回填土，不得含有碎石、磚塊等雜物，且不得采用灰土回填。距管頂0.5m以上的回填土中的石塊不得多于10%、直徑不得大于0.1m，且均勻分布”，本實(shí)驗(yàn)以管頂以上0.5m處的采樣點(diǎn)為最低采樣點(diǎn)，依據(jù)均勻采樣點(diǎn)的方式，從上至下每間隔0.2m采集1個(gè)樣品，依次采集至管頂以上0.5m處，共采集制備了5個(gè)土壤樣品，編號(hào)依次記為1#～5#，具體采樣點(diǎn)如圖3所示。另外，將空白土樣作為6#樣品，作為對(duì)照，檢驗(yàn)樣品是否受到污染。對(duì)采集的樣品制備完成后，按照上述方法中的儀器設(shè)定條件從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，1#樣品和6#樣品的色譜圖如圖4和圖5所示，1#樣品的組分信息如表3所示，6個(gè)樣品的檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

結(jié)果表明，建立的吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法可以檢測(cè)不同THT含量的土樣，5個(gè)樣品中THT的保留時(shí)間均在13.151min左右，土壤中THT的含量隨位置的變化而變化，其中1#樣品中THT含量最高，5#樣品中THT含量最低。同時(shí)，空白土樣的檢測(cè)結(jié)果說(shuō)明運(yùn)輸過(guò)程中樣品未受到污染，樣品保護(hù)較好。

圖3 采樣點(diǎn)俯視圖

圖4 1#樣品總離子流色譜圖

圖5 空白土樣總離子流色譜圖

表3 1#樣品檢測(cè)結(jié)果

表4 6種樣品的檢測(cè)結(jié)果

4 結(jié)論

建立了一種利用吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)土壤中的THT進(jìn)行測(cè)定的方法，通過(guò)對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析，得到了以下結(jié)論：

(1)本方法可以對(duì)實(shí)際土樣中的THT進(jìn)行檢測(cè)分析，以保留時(shí)間作為定性分析、標(biāo)準(zhǔn)曲線法作為定量分析，得到方法的檢出限為0.7μg·kg-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22；

(2)本方法能夠有效檢測(cè)出土樣中THT的含量，且THT可準(zhǔn)確的與其它揮發(fā)性組分進(jìn)行分離，方法重復(fù)性較好，色譜圖中THT的峰形明顯，響應(yīng)度較高；

(3)本方法前處理操作簡(jiǎn)便，分析速度快，對(duì)人體損害小。