摘要：VOCs是二次污染物O3和SOA生成的重要前體物，研究VOCs的特征對二次污染物的管控至關(guān)重要。為探究2020年克拉瑪依市VOCs特征及其對O3的生成潛勢，利用VOCs監(jiān)測儀監(jiān)測了克拉瑪依市大氣中101種VOCs體積濃度，對VOCs濃度特征進行了分析，對VOCs的來源運用特征比值法進行了初步分析，并結(jié)合最大增量反應(yīng)活性系數(shù)計算了O3的生成潛勢。結(jié)果表明：克拉瑪依市大氣中的VOCs總體積分?jǐn)?shù)φ（VOCs）為（28.91±20.85）×10-9，臭氧生成潛勢（OFP）為84.56×10-9。其中烷烴對VOCs的貢獻最高，而烯烴對O3生成潛勢的貢獻最高。從污染源來看，交通源和燃燒源是克拉瑪依市VOCs排放的主要來源。

關(guān)鍵詞：VOCs;O3生成潛勢;特征比值分析;克拉瑪依市

引言

自2013年《大氣污染防治行動計劃》頒布以來，我國大氣污染得到明顯改善，PM2.5、PM10、SO2、NO2和CO五項大氣常規(guī)污染物濃度持續(xù)下降，與此同時O3濃度呈波動狀態(tài)，并且呈上升趨勢[1-5]。O3是一次污染物氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機化合物（VOCs）在光化學(xué)條件下氧化生成的二次污染物，而VOCs是O3和PM2.5的重要前體物[6]。為遏制O3的上升勢頭，以及實現(xiàn)對O3和PM2.5的協(xié)同防控，對VOCs的治理尤為關(guān)鍵。VOCs具有組分眾多、來源廣泛，導(dǎo)致其治理難度較大。此外，部分VOCs組分對人體健康產(chǎn)生危害。如BTEX（苯、甲苯、乙苯和間/對二甲苯）會刺激人體呼吸系統(tǒng)并造成中樞神經(jīng)損傷，羰基化合物會刺激人的眼睛和肺部，苯和乙醛會增加患癌風(fēng)險[7，8]。因此，研究VOCs的污染特征不僅是控制大氣復(fù)合污染的基礎(chǔ)，對于人體健康也有重要意義。

為探究VOCs的污染特征，眾多學(xué)者對大氣VOCs進行了深入研究。Guo等人[9]研究對珠三角地區(qū)VOCs的化學(xué)特征發(fā)現(xiàn)VOCs的濃度水平大約為25.5ppb，其中烷烴占比最高，為40%，烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴分別為10%、11%、35%和4%;高等人[10]對上海夏季化工區(qū)VOCs的特征研究表明：不同主導(dǎo)風(fēng)向下的VOCs體積分?jǐn)?shù)有所差異，西南風(fēng)向的VOCs體積分?jǐn)?shù)高于其它風(fēng)向，但不同風(fēng)向的VOCs特征具有一定的相似性，均以烯烴、鹵代烴和烷烴為主要成分;Wei等人[11]通過將霧霾天和非霧霾天的VOCs濃度進行對比，顯示霧霾天的VOCs濃度較非霧霾天更高;徐等人通過對成都2017年夏季的VOCs展開監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)VOCs濃度的日變化呈雙峰型變化，與2016年相比，下降明顯;張等人[12]對北京市城區(qū)大氣中的VOCs進行觀測的結(jié)果顯示，烷烴、芳香烴占總VOCs的比例居前，其中以苯、丙烷和炔烴為主，且夜間的VOCs濃度高于白天。林等人[13]對杭州COVID-19期間的大氣VOCs不同站點的監(jiān)測結(jié)果表明，不同站點受周邊環(huán)境的影響，其組分的日變化特征存在差異。

從以上結(jié)果來看，盡管目前各地對VOCs展開了大量研究，但主要集中在京津冀、長三角、珠三角和成渝地區(qū)等大型城市群?？死斠朗凶鳛橐揽渴烷_發(fā)和煉化而發(fā)展起來的典型工業(yè)化城市，不可避免地會產(chǎn)生工業(yè)廢氣等大氣污染物。但目前對該地區(qū)的VOCs研究十分有限，幾乎很難找到相關(guān)研究。因此，對克拉瑪依市的VOCs的污染情況以及對臭氧的影響程度的了解，都處于相對匱乏階段。

為解決以上問題，本研究選取克拉瑪依市獨山子區(qū)為觀測點，對2020年度克拉瑪依市大氣中的VOCs的濃度水平、組成特征和臭氧貢獻情況等方面進行分析，從而對克拉瑪依市大氣中的VOCs污染狀況有更加深刻的了解，以期能為克拉瑪依市對二次污染物的控制提供數(shù)據(jù)支撐。

1材料與方法

1.1地區(qū)概況與觀測地點詳情

克拉瑪依市為新疆維吾爾自治區(qū)地級市，地處準(zhǔn)格爾盆地西北部，加依爾山南側(cè)，地處東經(jīng)80o44′ ～86o1′，北緯44o7′～46o8′，東北部毗鄰布克賽爾蒙古自治市，東南部接壤沙灣市，西部連接托里市和烏蘇市。是我國重要的石油石化基地和新疆自治區(qū)重點建設(shè)的新型工業(yè)化城市。克拉瑪依市地形呈條狀，南北長，東西窄，西北高，東南低，絕大部分地區(qū)為戈壁灘，在海拔500米以下，平均海拔400米左右?？死斠朗形挥谥芯暥葍?nèi)陸地區(qū)，屬于典型的溫帶大陸性氣候。氣候特點表現(xiàn)為：寒暑氣候差異懸殊，干燥少雨，春秋季風(fēng)多，冬夏溫差大。積雪薄，蒸發(fā)快，凍土深。大風(fēng)、寒潮、冰雹、山洪等災(zāi)害天氣頻發(fā)。冬夏兩季漫長，春秋兩季為過渡期，換季不明顯。年平均氣溫為8.6oC。1月為最冷月，月平均氣溫為15.4oC。7月為最熱月，月平均氣溫為27.9oC。

觀測點位為克拉瑪依市獨山子第三中學(xué)站（東經(jīng)：84°91′08″，北緯：44°33′20″），位于獨山子區(qū)，具有典型的城市特點，周圍分布著文教區(qū)、居民區(qū)和商業(yè)區(qū)。VOCs的采樣時間為2020年3月1號～2020年11月31號進行（其中7月和8月數(shù)據(jù)丟失）。每天連續(xù)24h采樣，采樣時間間隔為1h。

1.2觀測儀器

VOCs樣品采用TH-300B大氣揮發(fā)性有機物（C2～C12）在線監(jiān)測系統(tǒng)（武漢天虹，中國）進行采樣分析。環(huán)境空氣通過采樣系統(tǒng)收集后，進入濃縮系統(tǒng)，在超低溫條件下，空氣中的VOCs在空毛細管捕集柱中被冷凍捕集;然后快速加熱解析，使得VOCs進入GC-MS系統(tǒng)，經(jīng)過色譜柱分離后被氫火焰離子化檢測器（FID）和質(zhì)譜檢測器（MS）檢測出來。TH-300B采用電制冷超低溫冷阱和FID/MS雙路檢測技術(shù)，具有檢測限低、重復(fù)性好，數(shù)據(jù)完整性高和色譜分離率高等特點。TH-300B在線監(jiān)測系統(tǒng)，2h采集一次空氣樣品，每次采樣為5min，流量為60mL/min，每個樣品分析周期為1h。

1.3 OFP計算方法

本研究將空氣樣品采樣分析得到了101種VOCs組分，利用Carter等[14]的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)（MIR）進行OFP計算，公式如下：

式中，OFPi為VOC種類i的臭氧生成潛勢，10-9;VOCi為VOC種類i實測的體積分?jǐn)?shù)，10-9;VOCi是VOC種類i的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)。

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

色譜、質(zhì)譜分析參數(shù)參考HJ 759—2015《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》儀器條件。該系統(tǒng)時間分辨率為60min，采樣時間為5 min，每天共采集23個樣品。為保證觀測數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，每日00：00進標(biāo)準(zhǔn)氣體進行校準(zhǔn)核查，同時在監(jiān)測期間進行定期校準(zhǔn)，儀器校準(zhǔn)采取內(nèi)部校準(zhǔn)與外部校準(zhǔn)相結(jié)合的原則，標(biāo)氣采用美國林德（ Linde）標(biāo)氣。待測時需要時利用美國Entech公司動態(tài)稀釋儀（型號4600D）進行稀釋后使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測期間VOCs特征分析

2.1.1 VOCs濃度變化

觀測期間，共測得VOCs組分101種，其中，烷烴29種，烯烴11種，炔烴1種（乙炔），芳香烴16種，鹵代烴35種，OVOCs9種?？死斠朗写髿釼OCs總體積分?jǐn)?shù)φ（VOCs）為（28.91±20.85）×10-9，其中烷烴（13.30±11.01）×10-9，烯烴為（5.00±6.01）×10-9，炔烴為（3.14±3.53）×10-9，芳香烴為（1.68±1.25）×10-9，鹵代烴為（2.85±1.08）×10-9，OVOCs為（2.92±1.64）×10-9。

烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、OVOCs以及總的VOCs濃度日變化曲線如圖1所示。觀測期間克拉瑪依市大氣VOCs濃度范圍在（10.18～151.59）×10-9，其中最高值點出現(xiàn)在12月份?？梢钥闯觯@主要是由于冬季氣溫下降，化石燃料燃燒增加，導(dǎo)致采暖期的大氣VOCs濃度水平較非采暖期整體升高（4月～6月和9月～11月的VOCs體積分?jǐn)?shù)均在60.00×10-9以下）。

本研究測得的克拉瑪依市獨山子第三中學(xué)站點2020年VOCs體積濃度與其它城市地區(qū)的研究結(jié)果對比如表1所示。本研究的總VOCs年均濃度水平低于京津冀、上海和廣州，與南京的VOCs濃度水平相當(dāng)。烷烴的濃度水平與其它研究對比結(jié)果和總VOCs的趨勢相近;烯炔烴則高于廣州和南京，而低于京津冀和上海;本研究的芳香烴濃度水平較其它城市更低。這些差異可能與本地大氣VOCs的源排放特征有關(guān)。

圖2為克拉瑪依市烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、OVOCs以及總的VOCs濃度小時變化特征。由圖2可知：總的VOCs及其各物種體積分?jǐn)?shù)的小時變化受排放源和化學(xué)反應(yīng)的影響具有一定規(guī)律性：06：00-9：00，烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、OVOCs逐漸上升，9：00達峰值，這與交通早高峰車流量增大有關(guān);而12：00左右各VOCs物種濃度達到峰值后持續(xù)降低，這主要是因為下午太陽輻射強度和溫度較高，容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致部分VOCs轉(zhuǎn)化生成二次污染物;這一過程持續(xù)到17：00到達低點，隨后開始上升，并在20：00左右再次達到峰值，直到23：00除甲烷外的其它VOCs物種保持相對穩(wěn)定上升，并在第二天早晨6：00左右達到低值。

2.1.2 VOCs組分特征

觀測期間克拉瑪依市各VOCs物種對總的VOCs的貢獻率如圖3所示?？死斠朗写髿庵蠽OCs的主要組分為烷烴，對總的VOCs的貢獻率高達46.04%，其中乙烷、丙烷、異戊烷、正戊烷和正丁烷的占比較高，對VOCs的貢獻率達到了34.71%。一般而言，乙烷主要由汽油車尾氣和天然氣揮發(fā)產(chǎn)生;丙烷和定完主要由汽油車尾氣和液化石油氣產(chǎn)生;正戊烷和異戊烷為來源于汽油車尾氣排放和溶劑蒸發(fā)。烯烴對總VOCs的貢獻僅次于烷烴，質(zhì)量比例為17.3%，其中，乙烯的占比最高，對總VOCs的貢獻為8.18%。乙烯則主要為石化燃料和機動車尾氣產(chǎn)生。乙炔占總的VOCs的質(zhì)量比例也達到了10.86%，乙炔主要來源于化石燃料的燃燒，因此燃煤和天然氣都對乙炔濃度有較大影響。OVOCs對總的VOCs貢獻率為10.10%，主要為丙酮，丙酮對總VOCs的貢獻為6.78%。芳香烴在本研究中的占比較低，為5.82%。

2.2 VOCs特征比值分析

工業(yè)溶劑源、道路移動源和生物質(zhì)燃燒源為三大主要VOCs人為排放源，而芳香烴是VOCs人為源排放的重要示蹤物，通過苯、甲苯和乙苯的比值，能夠識別工業(yè)和溶劑、交通和燃燒（生物質(zhì)、生物燃料和煤炭燃燒）相關(guān)的污染源。通過對比近年來我國VOCs源成分譜數(shù)據(jù)庫發(fā)現(xiàn)：燃燒源中的苯所占比例限值高于甲苯和乙苯;而在交通源中，苯和甲苯的比例高于乙苯;在工業(yè)和溶劑源中則為甲苯和乙苯的比例相對較高。本研究基于Zhang等人[19，20]所構(gòu)建的三元比值法，通過對三種典型芳香烴在不同污染源中的比例關(guān)系，初步分析VOCs的主要來源。

采用苯、甲苯和乙苯比值分析的結(jié)果如圖4所示。從圖中可見，克拉瑪依市三元圖中的散點主要集中在紅色區(qū)域和綠色區(qū)域內(nèi)，藍色區(qū)域內(nèi)幾乎無散點分布，這表明在觀測期間，克拉瑪依市大氣中的VOCs主要為生物質(zhì)/生物燃料/煤炭燃燒源和交通源，而這兩個排放源均與化石能源有關(guān)。因此，控制克拉瑪依市的VOCs排放，重點關(guān)注化石能源燃燒與使用的管控。

2.3 VOCs的臭氧生成潛勢

采用最大增量反應(yīng)活性系數(shù)值對克拉瑪依市大氣VOCs組分進行OFP估算的結(jié)果如圖5所示。觀測期間克拉瑪依市VOCs的OFP為84.56×10-9，其中烯烴對OFP的貢獻最大，占比為64.66%;其次為烷烴，占比為13.54%;其它VOCs物種對OFP的貢獻分別表現(xiàn)為芳香烴（10.09%）>OVOCs（7.37%）>炔烴（3.33%）>鹵代烴（1.01%）。盡管烷烴對VOCs的貢獻率最高（46.04%），但其對OFP的貢獻率較低（13.54%），而對VOCs貢獻較低的烯烴（17.30%）對OFP的貢獻率最高（64.66%），主要是因為烯烴為不飽和烴，其化學(xué)反應(yīng)活性較烷烴更強。由此可見排放量高的VOCs組分對OFP的貢獻不一定高，還得基于活性而論，因此，基于活性的管控相比較于基于量的管控更為有效。

3 結(jié)論

1）2020年克拉瑪依市克拉瑪依市大氣VOCs總體積分?jǐn)?shù)φ（VOCs）為（28.91±20.85）×10-9，其中烷烴（13.30±11.01）×10-9，烯烴為（5.00±6.01）×10-9，炔烴為（3.14±3.53）×10-9，芳香烴為（1.68±1.25）×10-9，鹵代烴為（2.85±1.08）×10-9，OVOCs為（2.92±1.64）×10-9，分別占總VOCs的46.04%、17.3%、10.86%、5.82%、9.88%和10.10%。

2）運用VOCs特征比值對VOCs來源進行初步分析表明，克拉瑪依市的VOCs主要來源于生燃燒源（生物質(zhì)、生物燃料和煤炭燃燒）和道路移動源。

3）克拉瑪依市大氣中的VOCs的OFP分析結(jié)果表明，烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴和OVOCs對OFP的貢獻率分別為13.54%、64.66%、3.33%、10.09%、1.01%和13.54%。對VOCs貢獻率最高的組分對OFP的貢獻率并非最高，這也表明基于活性的管控更為有效。

參考文獻

[1]. Liu，H.，et al.，An updated emission inventory of vehicular VOCs and IVOCs in China. Atmospheric Chemistry and Physics，2017. 17（20）：p. 12709-12724.

[2]. Wu，R. and S. Xie，Spatial Distribution of Ozone Formation in China Derived from Emissions of Speciated Volatile Organic Compounds. Environmental Science & Technology，2017. 51（5）：p. 2574-2583.

[3]. Wu，R. and S. Xie，Spatial Distribution of Secondary Organic Aerosol Formation Potential in China Derived from Speciated Anthropogenic Volatile Organic Compound Emissions. Environmental Science & Technology，2018. 52（15）：p. 8146-8156.

[4]. Zhong，Z.，et al.，Recent developments of anthropogenic air pollutant emission inventories in Guangdong province，China. Science of The Total Environment，2018. 627：p. 1080-1092.

[5]. Lu，X.，et al.，Severe Surface Ozone Pollution in China：A Global Perspective. Environmental science & technology letters，2018. 5（8）：p. 487-494.

[6]. Xue，L.K.，et al.，Ground-level ozone in four Chinese cities：precursors，regional transport and heterogeneous processes. Atmospheric Chemistry and Physics，2014. 14（23）：p. 13175-13188.

[7]. Cao，X.，et al.，On-road emission characteristics of VOCs from light-duty gasoline vehicles in Beijing，China. Atmospheric Environment，2016. 124：p. 146-155.

[8]. Hong-li，W.，et al.，Volatile organic compounds （VOCs） source profiles of on-road vehicle emissions in China. Science of The Total Environment，2017. 607-608：p. 253-261.

[9]. Guo，H.，et al.，Regional and local contributions to ambient non-methane volatile organic compounds at a polluted rural/coastal site in Pearl River Delta，China. Atmospheric Environment，2006. 40（13）：p. 2345-2359.

[10]. 高宗江等，上海市某化工區(qū)夏季典型光化學(xué)過程VOCs特征及活性研究. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2017. 37（04）：第1251-1259頁.

[11]. Wei，W.，et al.，Characteristics of VOCs during haze and non-haze days in Beijing，China：Concentration，chemical degradation and regional transport impact. Atmospheric Environment，2018. 194：p. 134-145.

[12]. 張利慧等，北京市城區(qū)春季大氣揮發(fā)性有機物污染特征. 環(huán)境科學(xué)研究，2020. 33（03）：第526-535頁.

[13]. 林旭等，杭州COVID-19期間大氣VOCs體積分?jǐn)?shù)變化特征. 環(huán)境科學(xué)，2021：第1-11頁.

[14]. Carter，W.P.L.，Development of the SAPRC-07 chemical mechanism. Atmospheric Environment，2010. 44（40）：p. 5324-5335.

[15]. Yang，Y.，et al.，Ambient volatile organic compounds in a suburban site between Beijing and Tianjin：Concentration levels，source apportionment and health risk assessment. Science of The Total Environment，2019. 695.

[16]. Zhang，Y.，et al.，Observation and analysis of atmospheric volatile organic compounds in a typical petrochemical area in Yangtze River Delta，China. Journal of Environmental Sciences，2018. 71：p. 233-248.

[17]. Zhao，Q.，et al.，Sources of volatile organic compounds and policy implications for regional ozone pollution control in an urban location of Nanjing，East China. Atmospheric Chemistry and Physics，2020. 20（6）：p. 3905-3919.

[18]. Zou，Y.，et al.，Characteristics of 1 year of observational data of VOCs，NOx and O-3 at a suburban site in Guangzhou，China. Atmospheric Chemistry and Physics，2015. 15（12）：p. 6625-6636.

[19]. Zhang，Z.，et al.，Ambient air benzene at background sites in China's most developed coastal regions：Exposure levels，source implications and health risks. Science of The Total Environment，2015. 511：p. 792-800.

[20]. Zhang，Z.，et al.，Spatiotemporal patterns and source implications of aromatic hydrocarbons at six rural sites across China's developed coastal regions. Journal of Geophysical Research Atmosphere，2016. 121（11）：p. 6669-6687.

作者簡介：徐濤（1973年9月-），男，漢，山東省文登市，大學(xué)本科，單位：新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測總站，研究方向：環(huán)境監(jiān)測，單位所在省市及郵編：新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市，830000。