韓 燕，崔 健，于 躍

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387）

柔性、可穿戴電子器件和物聯(lián)網(wǎng)，尤其是集監(jiān)測、感官和交流于一體的多功能電子器件的發(fā)展亟需高性能的柔性、可穿戴儲(chǔ)能設(shè)備與之匹配.目前，超級(jí)電容器作為便攜式設(shè)備中廣泛使用的儲(chǔ)能設(shè)備，具有高功率密度、快速充放電能力和極長的循環(huán)壽命等特點(diǎn)，對(duì)傳統(tǒng)電容器和二次電池具有很好的功能彌補(bǔ)作用[1].因此，柔性超級(jí)電容器的研究受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注.柔性超級(jí)電容器的電極材料通常為柔性二維薄膜材料或纖維狀材料，而活性材料和柔性基底結(jié)合的牢固性是保證電極機(jī)械強(qiáng)度和柔性的前提.自支撐薄膜和纖維可以直接用作電極，不需要添加導(dǎo)電劑和粘合劑，從而有利于提高超級(jí)電容器的質(zhì)量和體積能量密度.同時(shí)，自支撐薄膜和纖維可以設(shè)計(jì)成任意形狀或結(jié)構(gòu)，滿足不同的需求[2-3].目前，柔性超級(jí)電容器中廣泛使用的電極材料包括碳纖維、碳納米管、石墨烯和金屬氧化物/硫化物等.

二維層狀納米材料的片層僅有單個(gè)或多個(gè)原子層的厚度，為納米級(jí)，而橫向尺寸可達(dá)幾個(gè)微米，使得材料具有更多的活性位點(diǎn)及大比表面積，能夠提供更多的有效電荷存儲(chǔ)面積.二維層狀材料在自組裝形成三維結(jié)構(gòu)的過程中，較大的疊加面積使得材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和柔性.此外，二維材料較大的比表面積使其易與其他納米材料復(fù)合，從而提高材料的性能.上述特性使二維材料在柔性超級(jí)電容器領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊.但二維納米片層間強(qiáng)大的π-π鍵作用和范德華力使片層傾向于重新堆積和聚集，造成材料的有效電荷存儲(chǔ)面積顯著降低，嚴(yán)重限制了其電化學(xué)性能.目前，將二維材料與其他納米材料復(fù)合或自組裝成為三維多孔材料是緩解二維層狀材料重新堆疊問題及充分利用其高電荷存儲(chǔ)能力的有效途徑.

本文首先總結(jié)對(duì)比了二維材料的制備方法，然后重點(diǎn)介紹了石墨烯及其衍生物、過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）以及過渡金屬碳/氮化物（MXenes）在柔性超級(jí)電容器中的應(yīng)用，最后指出二維材料在柔性超級(jí)電容器應(yīng)用中存在的主要問題，并對(duì)其研究和應(yīng)用的未來發(fā)展方向進(jìn)行展望.

1 二維材料的制備方法

二維層狀晶體材料具有較強(qiáng)的平面內(nèi)共價(jià)鍵，而平面間的范德華力相互作用較弱，采用一定方法將片層從塊體材料剝離可以獲得超薄二維納米片.目前，二維材料的制備方法主要有自上而下剝離法和自下而上生長法兩類[4-6].

自上而下剝離法能夠?qū)訝顗K體進(jìn)行剝離，得到單層或少層的超薄二維納米片，主要包括機(jī)械剝離[7]、液相剝離[8-9]以及離子或分子插層剝離[10-12]等方法，如圖1所示.

圖1 二維納米片從層狀塊體材料剝離的過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the exfoliation process of 2D nanosheets from the layered bulk materials

機(jī)械剝離法常被稱為撕膠帶法，可將少層甚至單層二維納米片層從塊狀晶體表面剝離出來[7].利用此方法得到的二維納米片未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，仍保持著塊體材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有利于材料結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的研究.但這種方法產(chǎn)率低，可控性差，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限性.液相剝離法是放入溶劑中的塊體材料在外力（超聲）作用下，其納米片層從塊體材料剝離的過程[13].此過程中，溶劑與制備所得納米片層間表面張力的匹配性對(duì)有效剝離至關(guān)重要[8-9].N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是2種常用的溶劑.此外，液相剝離法也存在產(chǎn)量低和難以控制納米片尺寸的缺點(diǎn).

離子或分子插層剝離法是指客體離子或分子通過化學(xué)反應(yīng)插入層狀晶體材料的層間，從而引起層間距顯著增加，削弱層間范德華力，同時(shí)輔助以超聲處理，使層狀塊體材料解離成二維納米片分散于溶劑中，從而實(shí)現(xiàn)剝離層狀材料的方法[14-17].離子或分子插層剝離法常用的插層試劑為有機(jī)金屬化合物（丁基鋰[12，18]）或小分子化合物（H2O[11，17]或NH3[19]）.

此外，離子（如Li+和H+）可以通過電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入層間，實(shí)現(xiàn)插層離子數(shù)量及層間距的可控調(diào)節(jié)[10，15-16].石墨烯作為最先被發(fā)現(xiàn)的二維層狀材料，其制備方法比較成熟.采用液相剝離法合成石墨烯的過程為：首先采用Hummers方法[20]在鱗片狀石墨中加入強(qiáng)氧化劑，增大石墨層間距，得到氧化石墨，然后在超聲作用下剝離成氧化石墨烯（GO）[21].氧化石墨烯具有豐富的含氧基團(tuán)，是一種絕緣材料.可以通過化學(xué)還原、熱處理或電化學(xué)還原等方法除去氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)，最終獲得石墨烯（還原氧化石墨烯，RGO）[22].

自下而上生長法主要通過化學(xué)反應(yīng)將前驅(qū)體直接合成為二維納米材料，包括化學(xué)氣相沉積（CVD）法[22-23]和濕法化學(xué)合成法[24]，如圖2所示.

CVD法可以在固體襯底上制備高晶度的二維納米材料，且材料的尺寸和厚度可控.采用自下而上生長方法可以獲得多種二維納米材料，如石墨烯[23]、六方氮化硼[25]和過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）[26]等.但CVD法受限于需高溫、真空環(huán)境以及特定的固體襯底來支持二維納米材料的生長.濕法化學(xué)合成是通過溶液中前驅(qū)體的化學(xué)反應(yīng)制備二維納米材料的方法，包括水/溶劑熱反應(yīng)、模板合成、納米晶自組裝和膠體合成等方法[27-32].該方法已被證明可以合成眾多層狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料，包括石墨烯（圖2（a））[27]、過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）[31，33]、層狀雙氫氧化物[34]以及非層狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料（圖2（b））[35-36].濕法化學(xué)合成法具有成本低、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，同時(shí)可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)來控制所得二維納米材料的大小、形狀和形貌.

圖2 二維納米片濕法化學(xué)合成示意圖Fig.2 Schematic illustration of the wet-chemical synthesis of 2D nanosheets

2 柔性超級(jí)電容器用自支撐石墨烯薄膜

2004年，Novoselov等[7]首次發(fā)現(xiàn)石墨烯，它具有獨(dú)特的二維平面蜂窩狀結(jié)構(gòu)，可作為零維、一維和三維碳材料的基本構(gòu)件[36]，如圖3所示.石墨烯擁有很高的理論比表面積（specific surface area，SSA），約2 630 m2/g[21]，其理論電化學(xué)雙電層電容高達(dá)550 F/g[36].綜合其優(yōu)良的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，石墨烯被認(rèn)為是柔性超級(jí)電容器的理想電極材料[36].過去十幾年，研究人員致力于自支撐薄膜電極[37-39]、襯底支撐電極[40-41]和纖維電極[42-43]等石墨烯基柔性電極的研究.目前，已有石墨烯基柔性超級(jí)電容器相關(guān)的綜述性報(bào)道[36，44-46]，本文主要概述具有新穎三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基自支撐薄膜的研究現(xiàn)狀.

圖3 石墨烯作為零維、一維和三維碳材料構(gòu)件Fig.3 2D graphene as building blocks for other dimensional carbon materials

柔性、超薄、質(zhì)輕的自支撐石墨烯薄膜用于柔性超級(jí)電容器電極時(shí)不需添加粘接劑和導(dǎo)電劑，從而擁有較高的重量和體積比容量.采用氧化石墨烯，通過真空抽濾方法可以很容易得到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的自支撐石墨烯薄膜[47].然而，石墨烯納米片間較強(qiáng)的π-π鍵作用和范德華力使納米片容易重新堆疊，導(dǎo)致有效比表面積降低，影響其電化學(xué)性能.目前，防止石墨烯納米片重新堆疊的方法主要包括與間隔納米材料復(fù)合[37-38，48-57]及構(gòu)筑三維多孔結(jié)構(gòu)[39，58-69].

2.1 與間隔納米材料復(fù)合

2.1.1 非氧化還原間隔材料石墨烯納米片的二維片狀結(jié)構(gòu)和豐富的化學(xué)基團(tuán)使得石墨烯層與層間可以引入多種材料作為間隔物形成石墨烯復(fù)合物.這些材料既可以是電化學(xué)惰性材料（非氧化還原活性材料）[37-38，48-51]，也可以是氧化還原活性材料[52-57].非氧化還原活性材料包括碳材料[48-49]、聚合物[50]以及溶劑分子[37-38，51]，如引入炭黑納米顆粒作為間隔物可以緩解石墨烯片的重新堆疊，形成的石墨烯薄膜在6 mol/L的KOH溶液中，10 mV/s的掃描速率下，比電容為138 F/g，且在電流密度為10 A/g時(shí)，循環(huán)2 000次，比電容衰減可以忽略不計(jì)[48].圖4為石墨烯與非氧化還原材料形成的柔性石墨烯復(fù)合薄膜的SEM圖及其光學(xué)照片.

圖4 石墨烯與非氧化還原材料形成的柔性石墨烯復(fù)合薄膜的SEM圖及其光學(xué)照片F(xiàn)ig.4 SEM images and the corresponding photographs of flexible hybrid films formed by graphene and non-redox-active spacers

由圖4（a）可以看出，高導(dǎo)電性碳納米管作為間隔物，與氧化石墨烯復(fù)合，不僅可以阻止石墨烯納米片的重新堆疊，而且有助于氧化石墨烯的電化學(xué)還原，所得復(fù)合薄膜具有良好的倍率性能，在電流密度為100 A/g時(shí)，比電容仍保持在90 F/g，顯著優(yōu)于單純石墨烯薄膜（30 A/g電流密度下，比電容僅為30 F/g）[49].惰性溶劑分子也可以起到間隔作用.Yang等[37]發(fā)現(xiàn)化學(xué)合成的石墨烯在沒有任何表面活性劑的條件下，可以形成穩(wěn)定的水溶膠，通過抽濾得到自組裝溶劑化的石墨烯薄膜（SSG膜），水分子作為間隔使石墨烯片層間保持分散，形成開放的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于電解液的擴(kuò)散傳輸（圖4（b））.該薄膜在0.1 A/g電流密度下，比電容高達(dá)215.0 F/g，且當(dāng)電流密度升高至1 080 A/g時(shí)，比電容仍保持在156.5 F/g.此外，通過改變?nèi)苣z中揮發(fā)性和非揮發(fā)性液體的比例，石墨烯薄膜的密度可以控制在0.13~1.33 mg/cm3（圖4（c））[38].當(dāng)石墨烯薄膜的密度為1.33 mg/cm3、電流密度為0.1 A/g時(shí)，在1 mol/L H2SO4溶液和1 mol/L EMIMBF4溶液中，薄膜的比電容分別為255.5 F/cm3和261.3 F/cm3.

2.1.2 氧化還原間隔材料

非氧化還原活性間隔材料有利于結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，但沒有附加容量.氧化還原活性材料，如導(dǎo)電聚合物[52-55]和金屬氧化物[56-57]等，不但可以作為間隔材料防止石墨烯片層的堆疊，而且能夠提供一定的容量，從而提高復(fù)合材料整體的比電容.石墨烯與氧化還原活性材料形成的柔性石墨烯復(fù)合薄膜的SEM圖、光學(xué)照片和電化學(xué)性能如圖5所示.

導(dǎo)電聚合物不僅具有聚合物的機(jī)械性能，而且具有金屬或金屬氧化物的電子性能[70].由于具有高導(dǎo)電性、氧化還原性、柔軟和易加工性等特性，導(dǎo)電聚合物可以直接或與其他材料復(fù)合后作為超級(jí)電容器的活性材料[71].通過真空抽濾所得石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合薄膜顯示出層層疊加的結(jié)構(gòu)，其中化學(xué)合成的聚苯胺納米纖維均勻地分布在石墨烯層與層之間（圖5（a）和圖5（b））[52].該復(fù)合薄膜在0.3 A/g電流密度下，比電容為210 F/g，當(dāng)電流密度增加到3 A/g時(shí)，電容保留率為94%（圖5（c））.同樣，石墨烯與金屬氧化物也可以形成具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，且電化學(xué)性能明顯提高，如層狀的石墨烯與氫氧化鎳復(fù)合薄膜的質(zhì)量和體積比電容分別達(dá)到573 F/g和655 F/cm3，且該薄膜組裝器件在不同彎曲角度時(shí)，電容性能保持不變（圖5（c）和圖5（d））[57].

圖5 石墨烯與氧化還原活性材料形成的柔性石墨烯復(fù)合薄膜的SEM圖、光學(xué)照片和電化學(xué)性能Fig.5 SEM images，photographs and electrochemical performances of flexible hybrid films formed by graphene and redox-active spacers

2.2 構(gòu)筑三維多孔結(jié)構(gòu)

將導(dǎo)電石墨烯納米片構(gòu)筑成三維多孔結(jié)構(gòu)是提高石墨烯材料性能的另一種常用方法.三維結(jié)構(gòu)形成的微孔、中孔和大孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高比表面積，增加石墨烯框架內(nèi)電荷載體的快速傳輸通道.目前，三維多孔結(jié)構(gòu)的制備方法有模板輔助法[58-64]和無模板法[39，65-69]2種.

2.2.1 模板輔助法

近年來報(bào)道最多的大孔石墨烯薄膜的孔徑從亞微米到數(shù)微米不等，其結(jié)構(gòu)可以通過制備過程中所用的模板進(jìn)行調(diào)控.圖6為模板輔助法制備大孔石墨烯膜合成示意圖及相應(yīng)的SEM圖.模板包括硬模板和軟模板.常用的硬模板有聚合物納米顆粒[58-59]、金屬和金屬氧化物框架[60-62]，如以單分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球?yàn)槟０澹ㄟ^抽濾得到三明治結(jié)構(gòu)的PMMA/氧化石墨烯薄膜，再800℃煅燒除去PMMA，最終獲得大孔泡狀石墨烯膜（圖6（a）和圖6（b））[58].該石墨烯薄膜在掃描速率從3 mV/s升高至1 000 mV/s時(shí)，電容保持率達(dá)到67.9 %.將氧化石墨烯納米片生長在氧化鋁纖維毯模板上，再除去模板，可以制備出微孔網(wǎng)狀石墨烯泡沫[62].結(jié)果表明，該泡沫在電流密度為0.5 A/g時(shí)，具有216 F/g的高比電容.

此外，三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜也可以采用液滴之類的軟模板制備[63-64].Lee等[63]將聚合物接枝氧化石墨烯分散在苯中澆鑄到SiO2基底上，并將其暴露在流動(dòng)的潮濕空氣中.在苯蒸發(fā)的同時(shí)，水在有機(jī)溶液表面凝結(jié)和聚集形成大孔，干燥后得到大孔聚合物接枝氧化石墨烯膜，再經(jīng)高溫?zé)峤獾玫竭€原氧化石墨烯膜（圖6（c）和圖6（d））.通過改變有機(jī)前驅(qū)體的濃度和氧化石墨烯接枝聚合物鏈的長度，可以調(diào)節(jié)孔徑和多孔層的數(shù)量.采用此方法合成所得三維大孔氮摻雜石墨烯薄膜電極在1 mol/L H2SO4溶液中的比電容為103.2 F/g.

2.2.2 無模板法

由于模板合成的費(fèi)用高且過程繁瑣，無模板合成方法開始受到關(guān)注[39，65-69].圖7為無模板法制備還原氧化石墨烯泡沫的合成示意圖及其SEM圖和電化學(xué)性能圖.

圖6 模板輔助法制備大孔石墨烯膜合成示意圖及相應(yīng)的SEM圖Fig.6 Schematic fabrication process of macroporous graphene films prepared by template-assisted approach and the corresponding SEM images

圖7 無模板法制備還原氧化石墨烯泡沫的合成示意圖及其SEM圖和電化學(xué)性能圖Fig.7 Schematic fabrication process of macroporous graphene films prepared by template-free approach and the corresponding SEM image and electrochemical performance

受烤面包工藝的啟發(fā)，Niu等[65]采用發(fā)酵方法制備出多孔石墨烯薄膜，制備過程如圖7（a）所示，其中抽濾所得氧化石墨烯薄膜作為“面團(tuán)”，水合肼蒸氣作為發(fā)泡和還原劑.氧化石墨烯與水合肼蒸氣反應(yīng)生成H2O和CO2等氣體，產(chǎn)生開放的孔道結(jié)構(gòu)，最終形成還原氧化石墨烯泡沫（圖7（b））.該石墨烯泡沫的比電容為110 F/g，且彎曲前后（兩端距離從3 cm變?yōu)? cm）的電容行為沒有顯著差異（圖7（c）和圖7（d））.

采用石墨烯水凝膠能夠簡單高效地制備出具有三維宏觀結(jié)構(gòu)的柔性電極[39，66-67].含有大量共軛結(jié)構(gòu)的石墨烯片可以提供許多π-π堆積位點(diǎn)，形成強(qiáng)的共軛鍵，而石墨烯片的部分重疊會(huì)形成石墨烯水凝膠[72].典型的石墨烯凝膠膜如圖8所示.

圖8 石墨烯凝膠膜Fig.8 Graphene hydrogel films

Xu等[39]報(bào)道了一種基于石墨烯水凝膠薄膜的全固態(tài)超級(jí)電容器，首先采用典型的水熱方法制備石墨烯水凝膠，隨后通過物理擠壓到基底上形成薄膜，擠壓過程中，擠出大部分束縛水，從而增加石墨烯片層間的接觸面積，但仍保持其三維多孔結(jié)構(gòu)（圖8（a））.所得石墨烯薄膜的導(dǎo)電性明顯優(yōu)于石墨烯凝膠，以該石墨烯薄膜為電極，H2SO4-PVA（聚乙烯醇）凝膠為電解質(zhì)，組裝成柔性全固態(tài)超級(jí)電容器.器件厚度為120 μm，質(zhì)量比電容和面積比電容分別為186 F/g和372 mF/cm2.Xiong等[66]將氧化石墨烯凝膠刮涂到玻璃基片上，隨后放入氫碘酸/乙酸混合溶液進(jìn)行還原，凍干后得到多級(jí)孔石墨烯薄膜.該薄膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和柔性，組裝的柔性超級(jí)電容器在各種彎曲角度均顯示出非常穩(wěn)定的電容性能.Maiti等[67]發(fā)現(xiàn)將活性金屬（如鋅）浸入氧化石墨烯溶液后，其金屬表面可自發(fā)形成石墨烯凝膠膜（圖8（b））.膜中石墨烯片以準(zhǔn)平行的方式相互連接，形成開放的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑從幾十納米到幾微米不等.這種方法可用于大規(guī)模生產(chǎn)不同形狀的石墨烯凝膠膜（圖8（c）和（d））.該薄膜組裝的超級(jí)電容器在1 mA/cm2電流密度下，面積比電容高達(dá)33.8 mF/cm2，循環(huán)4 000周后，電容保持率為97.8%.

化學(xué)活化是制備高比表面積多孔石墨烯的常用方法，該方法可在石墨烯基片上形成微孔或中孔.Zhang等[68]采用KOH活化制備所得自支撐柔性多孔石墨烯薄膜具有微孔（約1 nm）和中孔（約3.6 nm）混合的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)2 400 m2/g，面內(nèi)電導(dǎo)率為5 880 S/m.作為超級(jí)電容器電極，該薄膜在有機(jī)電解液（四氟硼酸四乙銨/乙腈，TEABF4/AN）中，10 A/g的電流密度下，比電容為120 F/g.Xu等[69]采用水熱方法，利用氧化石墨烯溶液和H2O2反應(yīng)生成三維凝膠.H2O2活化的石墨烯片層具有大量孔洞，使所得凝膠的比表面積達(dá)到1 560 m2/g.以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/乙腈（EMIMBF4/AN）為電解液，該多孔石墨烯膜的質(zhì)量比電容和體積比電容分別為298 F/g和212 F/cm3.

2.3 贗電容材料與石墨烯基底復(fù)合

為進(jìn)一步增加石墨烯薄膜的容量，研究人員將有機(jī)[73，74-75]或無機(jī)[2，76]贗電容材料引入或固定到石墨烯膜或凝膠上.圖9為石墨烯膜與贗電容材料復(fù)合電極的SEM圖、光學(xué)照片及電化學(xué)性能圖.Cong等[73]采用電化學(xué)方法，在自支撐石墨烯薄膜表面合成聚苯胺納米棒陣列，所得復(fù)合薄膜具有763 F/g的高比電容（圖9（a）~圖9（c））.Shu等[74]以紙狀石墨烯凝膠為基底，采用電聚合方法制備聚吡咯.吡咯單體可以滲透到石墨烯凝膠內(nèi)部再聚合，從而形成層狀結(jié)構(gòu).所得柔性復(fù)合膜在0.5 A/g的電流密度下，面積比電容為440mF/cm2.He等[2]采用化學(xué)氣相沉積方法（CVD），在泡沫鎳表面合成石墨烯.去除泡沫鎳基底后，得到三維超大孔石墨烯泡沫，并以其為基底，電沉積MnO2，沉積量為9.8 mg/cm2（圖9（d）~圖9（f））.該泡沫狀石墨烯/MnO2復(fù)合物具有優(yōu)異的柔性和良好的電化學(xué)性能，在三電極體系中，2 mV/s的掃描速率下，復(fù)合電極的面積比電容為1.42 F/cm2，組裝所得柔性全固態(tài)電容器的比電容為130 F/g.

3 柔性超級(jí)電容器用過渡金屬硫?qū)倩衔?/h2>

過渡金屬硫?qū)倩衔锸且活惗S層狀材料，化學(xué)式為MX2，其中M為ⅣB、ⅤB或ⅥB族過渡金屬元素，X為硫?qū)僭?MX2化合物由上下2層硫族原子（如Mo或W）夾著一層過渡金屬原子（如S或Se）組成，其層與層間通過弱的范德華力相互作用堆疊形成體相晶體結(jié)構(gòu)，而單層內(nèi)原子以強(qiáng)的共價(jià)鍵相互作用[77-80].MX2化合物的這種層狀結(jié)構(gòu)較易被剝離成單層納米片，從而增加與電解液的接觸面積和存儲(chǔ)電荷的數(shù)量，有利于提高材料電容行為[81-82].此外，過渡金屬硫?qū)倩衔镌陔娢粧呙钑r(shí)，會(huì)產(chǎn)生較大的氧化和還原電流信號(hào)，說明其具有較高的電荷存儲(chǔ)能力[79].目前，大量的研究工作正努力將二維過渡金屬硫?qū)倩衔锊牧希ㄓ绕涫嵌蚧fMoS2）應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器中.

MoS2作為一種典型的層狀過渡金屬硫?qū)倩衔?，具有?dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容器領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[77，83].圖10為MoS2的晶體結(jié)構(gòu)圖.具有三棱柱構(gòu)型的MoS2為2H相（圖10（a）），呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定[10].從塊體材料上通過機(jī)械剝離得到的MoS2薄膜通常為2H相，而通過有機(jī)鋰等客體離子插層剝離所得MoS2納米片多為八面體構(gòu)型（1T相）[10，81，84-85].1T-MoS2納米片呈金屬性，為亞穩(wěn)相，其較大的比表面積能夠?yàn)殡姾纱鎯?chǔ)提供更多的活性位點(diǎn)，而0.65nm的層間距有利于離子插入（圖10（b）），從而實(shí)現(xiàn)材料優(yōu)良的電容性能[81，83].此外，由于MoS2中Mo原子存在多個(gè)氧化態(tài)，MoS2具有提供贗電容的能力[83].

圖10 MoS2的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.10 Crystal structures of MoS2

二維MoS2納米材料的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法（CVD）[86-88]、水熱合成法[89-90]和剝離法[10，91].化學(xué)氣相沉積法可用于生長高質(zhì)量的MoS2納米片，然后轉(zhuǎn)移到柔性襯底上，用于柔性超級(jí)電容器[89].但該方法成本高、產(chǎn)率低，限制了MoS2的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用.水熱合成和剝離法通常用于合成低維度、小尺寸的MoS2，不適用于制備柔性MoS2薄膜[84]，但在制備過程中可以使用一些支撐材料作為基底或骨架得到柔性自支撐薄膜，這些支撐材料包括非導(dǎo)電聚合物[10]、紙[91]、高導(dǎo)電碳材料[92-93]和金屬材料[90].Javed等[92]采用水熱法在碳布（CC）基底上合成MoS2分級(jí)納米微球，作為柔性固態(tài)超級(jí)電容器電極，在5 mV/s掃描速率下，其比電容為368 F/g.Gao等[93]采用水熱法在碳纖維表面合成MoS2納米球，同樣顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在掃速為5 mV/s時(shí)，比電容為55.21 F/cm3，在2.21 A/g高電流密度下，6 000次循環(huán)后，電容量保持率超過97%，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.Li等[94]以三維泡沫鎳為模板，先化學(xué)氣相沉積石墨烯，再用水熱法沉積MoS2，最后除去泡沫鎳模板得到三維柔性石墨烯/MoS2復(fù)合材料.將該石墨烯/MoS2復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至彈性聚二甲基硅氧烷（PDMS）上，組裝成可拉伸全固態(tài)超級(jí)電容器，在1.0 mA電流下，該電容器具有19.44 F/cm3（70.00 mF/cm2）的比電容.Li等[90]以退火后的金屬鈦絲為基底制備柔性Ti/TiO2/MoS2同軸纖維電極，其中MoS2為水熱合成的納米片，TiO2為緩沖層.該電極組裝成的對(duì)稱全固態(tài)纖維超級(jí)電容器具有較高的比電容（70.6 F/cm3）.此外，引入具有贗電容的無機(jī)物可以進(jìn)一步提高M(jìn)oS2復(fù)合材料的性能，如采用水熱法在碳布（CC）上合成三維多級(jí)納米結(jié)構(gòu)CoS2/MoS2復(fù)合物，得到CoS2/MoS2/CC三元復(fù)合電極[95].其中摻雜的導(dǎo)電CoS2納米顆?？梢杂行Ы档蛢?nèi)阻，為電子傳輸提供理想的連續(xù)通道，使電極在超級(jí)電容器應(yīng)用中具有良好的電化學(xué)性能.

Acerce等[10]采用有機(jī)鋰插層剝離MoS2塊體材料制備了1T-MoS2單層納米片，再真空抽濾得到MoS2薄膜，隨后將其轉(zhuǎn)移至聚酰亞胺基底上制成柔性電極.該電極具有高1T-MoS2負(fù)載量，采用三電極測試體系，在20 mV/s掃描速率下，不同水性電解液中，體積比電容從400 F/cm3提升至700 F/cm3.同時(shí)，該電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)5 000次后，在中性電解質(zhì)中，電容保持率約為93%，在酸性電解質(zhì)中，電容保持率高于97%.但剝離法制備所得1T-MoS2納米片容易重新堆積，導(dǎo)致電容性能變差[81，83].在納米片間引入其他納米材料作為間隔物是防止納米片重新堆積的常用方法，如引入石墨烯[84，94，96]、碳納米管[89，91，97]和導(dǎo)電聚合物[83]等.同時(shí)，引入的納米材料與MoS2間可形成異質(zhì)結(jié)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高材料的電化學(xué)性能.石墨烯是典型的二維層狀碳材料，具有良好的力學(xué)性能，是與MoS2納米片復(fù)合制備柔性電極的理想材料.如將商業(yè)石墨烯和剝離的MoS2納米片分散到溶液中，采用真空抽濾得到MoS2-石墨烯薄膜，并組裝成對(duì)稱扣式電容器，以Na2SO4溶液為電解液，在5 mV/s掃速下，比電容約為11 mF/cm2，10 000次循環(huán)后的比電容顯著增加（高達(dá)800%）[96].將化學(xué)剝離制備所得MoS2納米片與氧化石墨烯納米片的懸浮液抽濾得到MoS2/GO膜，熱處理后成為柔性MoS2/RGO復(fù)合薄膜.該薄膜具有高體積比容量（10 mV/s掃描速率下，體積比容量為380 F/cm3）、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性（1 000次循環(huán)后容量保持率為95%）[84].采用濕法紡絲制備的RGO/MoS2復(fù)合纖維可用于柔性纖維狀對(duì)稱超級(jí)電容器，其在0.1 μA電流下具有30 F/cm3比電容[98].幾種典型的MoS2與碳材料復(fù)合薄膜如圖11所示.

圖11 MoS2與碳材料復(fù)合柔性薄膜Fig.11 Flexible MoS2/carbon material composite films

采用凹版印刷術(shù)制備的MoS2@S-rGO微型超級(jí)電容器（圖11（a））在KOH-PVA電解液中的比電容為6.56 mF/cm2，能量密度和功率密度分別為0.58 mWh/cm3和13.4 mW/cm3[99].這種微型超級(jí)電容器彎曲1 000次后容量僅損失9%（圖11（b））.碳納米管（CNTs）具有較高的比表面積以及良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能，已被用于制備MoS2基復(fù)合材料.采用浸涂方式制備的紙基MoS2/CNTs復(fù)合電極具有高柔性，在20 mV/s掃描速率下，面積比電容為37 mF/cm2[91].將CVD生長的碳納米管陣列轉(zhuǎn)移至聚二甲基硅氧烷（PDMS）基板上，然后浸涂水熱合成的MoS2分散溶液，所得電極用于可拉伸超級(jí)電容器（圖11（c）），該薄膜電極具有高比電容（0.1 mA電流下，比電容為13.16 F/cm3）和高電容保持率（10 000次循環(huán)后，電容保持率為98%），在彎曲（0°~180°）和拉伸（0%~240%）情況下，該薄膜電化學(xué)性能保持良好，以100%和160%的張力反復(fù)拉伸500次后，容量保持率分別為96%和91%（圖11（d））[97].Hao等[89]將石墨烯和碳納米管同時(shí)與MoS2復(fù)合，形成柔性MoS2@CNT/RGO三元復(fù)合薄膜，用于全固態(tài)超級(jí)電容器后表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能（10 mA/cm2電流密度下，10 000次循環(huán)后，容量保持率為94.7%）和較高容量（電流密度為0.1 mA/cm2時(shí)，比電容為29.7 mF/cm2）.此外，Ge等[83]將高導(dǎo)電聚3，4-乙二氧基噻吩（PEDOT）、聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）與MoS2混合，通過真空抽濾法得到柔性MoS2/PEDOT復(fù)合薄膜，其中PEDOT作為支撐介質(zhì)與電荷傳輸?shù)膫鲗?dǎo)平臺(tái).該薄膜在90°和180°彎曲角度下，體積比電容分別為150.9 F/cm3和137.2 F/cm3；在凝膠電解質(zhì)為PVA/H3PO4，掃描速率為50 mV/s的情況下，90°角彎曲1 000次后比電容仍為125.1 F/cm3.

如前所述，由于減少了添加劑的質(zhì)量和體積，自支撐薄膜有望實(shí)現(xiàn)高質(zhì)比容量和體積比容量.然而，由于水熱法和剝離法所得MoS2納米片尺寸小，官能團(tuán)較少，直接制備自支撐MoS2薄膜比較困難.目前，主要通過制備過程中使用支撐材料或與具有機(jī)械柔性和優(yōu)異導(dǎo)電性的納米材料（如碳材料和導(dǎo)電聚合物）復(fù)合得到自支撐MoS2基復(fù)合薄膜.大量數(shù)據(jù)表明，所得自支撐MoS2基復(fù)合薄膜具有較高的機(jī)械柔性，可直接作為柔性超級(jí)電容器電極，并顯示出優(yōu)良的電化學(xué)性能.

除MoS2外，其他基于過渡金屬硫?qū)倩衔铮ㄈ鏦S2和VS2）的柔性電極也取得了一定進(jìn)展.Choudhary等[100]將鎢箔氧化，在鎢箔表面生成垂直WO3納米線陣列，隨后硫化得到核/殼結(jié)構(gòu)的WO3/WS2納米線，其中WS2為二維片狀結(jié)構(gòu).將該一維/二維結(jié)合核/殼納米線電極應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器，在掃描速度為5 mV/s時(shí)，比電容為18.3 mF/cm2.Feng等[19]采用氨輔助剝離塊體VS2制備超薄VS2納米片，其S-V-S層不到5層.該VS2納米片用于構(gòu)建厚度為150 nm、面積為11.52 cm2的超薄平面超級(jí)電容器，在0.1 A/m2電流密度下，比電容為4 760 μF/cm2，且1 000次循環(huán)后容量沒有明顯下降.

4 柔性超級(jí)電容器用過渡金屬碳/氮化物

近年來，二維層狀過渡金屬碳/氮化物（MXenes）由于具有獨(dú)特的物理/化學(xué)性能，已成為儲(chǔ)能界一顆耀眼的新星.圖12為MXenes結(jié)構(gòu)圖及典型MXenes薄膜的制備示意圖.

圖12 Mxenes結(jié)構(gòu)及柔性自支撐MXenes薄膜的制備Fig.12 Schematic illustration of MXenes and fabrication of flexible free-standing MXenes films

MXenes的化學(xué)式為Mn+1XnTx（n=1~3），其中M表示過渡金屬元素（如Ti、Zr、Gr和Sc等），X表示碳和/或氮，T表示表面基團(tuán)（如OH、O和F），可通過抽出層狀MAX相中的A層原子（A主要為ⅢA或ⅣA族元素）并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行剝落獲得[101-102].MAX相是一類三元氮化物和/或碳化物，具有P63/mmc對(duì)稱六方相層狀結(jié)構(gòu)，Mn+1Xn層與A原子層依次交替排列.2011年，Naguib等[101]首次報(bào)道了一種新型Mxene材料—Ti3C2Tx.Mxenes材料保留了MAX固有的晶體結(jié)構(gòu)，其中M層緊密堆積，X原子填充八面體位點(diǎn)，晶體結(jié)構(gòu)如圖12（a）所示[101，103].

作為一種二維材料，MXenes具有比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)多樣、表面親水和電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn).同時(shí)，許多一價(jià)和多價(jià)陽離子，如Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+和Al3+等，可以通過電化學(xué)反應(yīng)插入MXenes層間，從而增加載荷離子的儲(chǔ)運(yùn)空間[104].由Ti2CTx陽極和活性炭陰極組成的非對(duì)稱電化學(xué)電池在1 mol/L LiPF6有機(jī)電解液、1.0~3.5 V電壓窗口下，功率密度為930 W/kg時(shí)，最大能量密度為30 Wh/kg.同時(shí)，在10 C的高倍率充放電情況下，循環(huán)1 000次，電池顯示出良好的容量保持率[105].

由于碳化物比碳材料密度大，自支撐MXenes薄膜具有較大的體積比容量，被認(rèn)為是柔性超級(jí)電容器的理想電極[103，104，106].與制備石墨烯膜的方法類似，MXenes膜可以通過抽濾MXene納米片的分散溶液獲得（圖12（b））.所得Ti3C2Tx膜具有良好的柔性、親水性和導(dǎo)電性且不含添加劑，比表面積為98 m2/g，體積比容量為340 F/cm3[104]，可與碳基電極300 F/cm3的最佳性能相媲美[107-108].同時(shí)，該膜顯示出極好的循環(huán)穩(wěn)定性，1 A/g電流密度下，循環(huán)10 000周后，容量無衰減.此外，MXenes膜還可以采用刻蝕剝離結(jié)合簡單輥壓過程制得.將Ti3AlC2置于氟化鋰和鹽酸溶液中刻蝕Al層得到Ti3C2Tx，隨后水化膨脹成黏土狀，可直接輥壓成幾十微米厚的薄膜電極（圖12（c））[106].該電極在H2SO4電解液中顯示出非凡的電容性能，比電容高達(dá)900 F/cm3和245 F/g，循環(huán)10 000周容量無明顯衰減，庫侖效率接近100%.

在MXenes納米片干燥過程中，二維材料典型的不可逆聚集和面對(duì)面自堆疊現(xiàn)象也會(huì)出現(xiàn)，從而限制了MXenes的電化學(xué)性能.與其他材料復(fù)合是防止自堆疊和改善性能的有效途徑，尤其是與導(dǎo)電或贗電容材料復(fù)合，如石墨烯[109-111]、碳納米管[112-113]、導(dǎo)電聚合物[114]和金屬氧化物[115-116].由于擁有高導(dǎo)電性、二維片狀結(jié)構(gòu)及易加工性等優(yōu)勢(shì)，石墨烯成為與MXene材料復(fù)合最常用的組分.幾種典型的MXenes/石墨烯復(fù)合薄膜如圖13所示.

Li等[110]通過真空抽濾含有MXene和石墨烯納米片的懸浮液制備得到MXene/石墨烯（T3C2Tx/EG）柔性膜（圖13（a））.該膜用于柔性全固態(tài)超級(jí)電容器中，在0.1 A/cm3電流密度下，體積比電容為216 F/cm3；采用噴涂法制備微型超級(jí)電容器（圖13（b）），以PVA/H3PO4凝膠為電解質(zhì)，在掃速為5 mV/s時(shí)，面積比電容和體積比電容高達(dá)3.26 mF/cm2和33 F/cm3，優(yōu)于目前最好的石墨烯基微超級(jí)電容器.Xu等[109]采用同樣的抽濾方法得到T3C2Tx/石墨烯膜，以6 mol/L KOH溶液為電解液，在電流密度為1 A/g時(shí)，其體積比電容和質(zhì)量比電容分別為370 F/cm3和405 F/g.為了形成理想的MXene/石墨烯交替的層狀結(jié)構(gòu)，Yan等[111]以帶負(fù)電荷的MXene納米片和帶正電的還原氧化石墨烯（rGO）納米片為原料，通過靜電自組裝方式制備出高柔性和導(dǎo)電性的MXene/還原氧化石墨烯（T3C2Tx/rGO）薄膜（圖13（c））.這種復(fù)合薄膜可以有效緩解rGO和MXene的重新堆疊，擁有超高電導(dǎo)率（2 261 S/cm）和高密度（3.1 g/cm3）.rGO納米片充當(dāng)導(dǎo)電間隔物能夠增加MXene的層間距，為電解質(zhì)離子提供暢通無阻的通道，同時(shí)確保其高倍率性能.結(jié)果顯示，該柔性薄膜具有非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，在3 mol/L H2SO4溶液中，掃描速率為2 mV/s時(shí)，體積比電容高達(dá)1 040 F/cm3，當(dāng)掃描速率增大至1 V/s時(shí)，電容保持率為61%；20 000次循環(huán)后，電容幾乎沒有衰減；體積能量密度和體積功率密度分別高達(dá)32.6 Wh/L和74.4 kW/L（圖13（d））.

圖13 Mxenes/石墨烯復(fù)合薄膜Fig.13 MXenes/graphene composite films

如前所述，碳納米管（CNTs）可以防止二維石墨烯和MoS2納米片的重新堆積，從而改善材料的電容性能[117].同樣，CNTs與MXene納米片復(fù)合可以有效阻止MXene納米片的重新堆積，提高離子與材料的有效接觸面積，從而提高材料的容量和倍率性能，如碳納米管的加入可使Ti3C2薄膜的電容增加3倍，達(dá)到245 F/cm3[116].通過交替沉積MXene和CNTs層制備的MXene/CNTs薄膜在5 A/g高電流密度下，體積比電容為390 F/cm3，且具有優(yōu)異的循環(huán)性能（超過10 000次循環(huán)后，電容幾乎沒有衰減）[113].采用贗電容金屬氧化物納米顆粒修飾的MXene納米片也顯示出良好的電化學(xué)性能[115-116].Tian等[116]采用抽濾方法得到MnOx-Ti3C2薄膜，其中原位合成的MnOx通過靜電吸附固定在Ti3C2納米層的表面.該薄膜電極在1 mol/L的Li2SO4溶液中，以2 mV/s的掃描速率測試，體積比電容高達(dá)602 F/cm3.導(dǎo)電聚合物聚吡咯（Ppy）與MXene（Ti3C2Tx）可通過電化學(xué)聚合的方式制備自支撐導(dǎo)電復(fù)合薄膜[114].其中，Ti3C2可以有效阻止聚吡咯的緊密堆積，有利于電解質(zhì)的滲透；聚吡咯骨架與Ti3C2表面間形成強(qiáng)鍵，這不僅保證了材料良好的導(dǎo)電性，而且能夠?yàn)殡姾?載流子的傳輸提供精確的途徑.該薄膜電極的體積比電容達(dá)406 F/cm3，且循環(huán)20 000次，容量保持率接近100%.將該薄膜電極組裝成超薄全固態(tài)超級(jí)電容器，比電容高達(dá)35 mF/cm2，且在彎曲狀態(tài)下性能穩(wěn)定.

5 總結(jié)與展望

本文主要介紹了二維材料的制備及二維材料基柔性超級(jí)電容器的最新研究進(jìn)展.這些原子級(jí)厚度的超薄納米片具有高比表面積和良好的機(jī)械柔性，易組裝成薄膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)而用于柔性超級(jí)電容器.但相鄰二維納米片間較大的范德華力使二維納米片容易發(fā)生重新堆疊，導(dǎo)致材料電容性能下降.目前，與其他納米材料復(fù)合及構(gòu)筑新型三維多孔結(jié)構(gòu)是緩解二維納米片自堆疊的有效途徑.

近年來，采用二維材料制備柔性、輕質(zhì)超級(jí)電容器已取得重大進(jìn)展.然而，在低成本的前提下，具有高能量密度、高功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等特性的柔性超級(jí)電容器的開發(fā)仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如濕法化學(xué)方法制備所得二維納米片的質(zhì)量控制，長期變形過程中如何保證柔性超級(jí)電容器中電解質(zhì)和電極之間強(qiáng)而穩(wěn)定的相互作用以及如何兼顧體積比電容和機(jī)械柔性等.

除新型電極材料外，具有較寬電化學(xué)窗口的安全電解質(zhì)（離子液體）是實(shí)現(xiàn)高能量密度的另一有效途徑.此外，超級(jí)電容器作為一種儲(chǔ)能器件，能夠彌補(bǔ)可再生能源的間歇性，提供穩(wěn)定持續(xù)的能源，將其與太陽能、熱能或機(jī)械能收集系統(tǒng)集成（如自供電集成電路或微機(jī)電系統(tǒng)）可以實(shí)現(xiàn)能量自主性以及不同性能要求.當(dāng)前，微尺寸化是電子設(shè)備和電源系統(tǒng)的發(fā)展趨勢(shì).3D打印技術(shù)可以精確控制器件形狀和結(jié)構(gòu)，是制備納米尺度儲(chǔ)能器件的一種創(chuàng)新方法[118-119]，極大地促進(jìn)了微型超級(jí)電容器及其與能源收集集成系統(tǒng)的發(fā)展.