張路明，馬勝國(guó)，李志強(qiáng)，辛 浩

（1. 太原理工大學(xué)應(yīng)用力學(xué)研究所，山西 太原 030024；2. 山西省結(jié)構(gòu)沖擊與材料強(qiáng)度重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

高熵合金（High-entropy alloy，HEA）是近些年來發(fā)現(xiàn)的新型合金，其獨(dú)特的性能引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。高熵合金最早是在2004 年由葉均蔚教授提出的，一般由5 種及5 種以上元素按照等原子比或近似等原子比構(gòu)成，且每個(gè)主元的含量不低于5%，也不高于35%。隨著近些年的研究發(fā)展，高熵合金組分已由5 種放寬至4 種。高熵合金展示出了優(yōu)異的力學(xué)和化學(xué)性能，如高硬度[1]、高強(qiáng)度[2]、高耐磨性[3]、高熱穩(wěn)定性、高耐腐蝕性等，被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛力的新型高性能金屬材料。區(qū)別于一般傳統(tǒng)合金，高熵合金盡管是多種金屬元素的混合，但其在原子尺度表現(xiàn)為局部化學(xué)無序性和成分復(fù)雜性[4]，具有極高的學(xué)術(shù)價(jià)值和潛在的應(yīng)用價(jià)值。學(xué)者們從理論、實(shí)驗(yàn)、數(shù)值模擬等方面開展了大量研究。數(shù)值模擬計(jì)算作為傳統(tǒng)理論和實(shí)驗(yàn)方法的補(bǔ)充手段，在監(jiān)測(cè)、設(shè)備開發(fā)、優(yōu)化設(shè)計(jì)、效果預(yù)測(cè)等諸多方面具有重要價(jià)值。就材料研究而言，通過數(shù)值模擬技術(shù)可以了解材料內(nèi)部微觀性質(zhì)和宏觀力學(xué)行為。分子動(dòng)力學(xué)（Molecular dynamics，MD）作為一種廣泛使用的數(shù)值模擬技術(shù)，可在納米尺度中求解多體問題，是探索材料力學(xué)性能的重要手段。Li 等[5]采用原子模擬方法研究了AlCrFeCuNi 高熵合金在單軸拉伸載荷下的力學(xué)行為，探究了位錯(cuò)和層錯(cuò)的演化以及形變孿晶的影響，發(fā)現(xiàn)影響其塑性變形的主要機(jī)制是位錯(cuò)釘扎；Sharma 等[6]采用經(jīng)典分子模擬方法研究了Al0.1CoCrFeNi 合金在拉伸載荷作用下的變形機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在塑性變形過程中位錯(cuò)形核和遷移率對(duì)孿晶界的產(chǎn)生起著至關(guān)重要的作用；Afkham 等[7]模擬了AlCrCoFeCuNi 非晶合金的拉伸行為，并通過自由體積模量和剪切帶解釋了Al 含量和應(yīng)變率效應(yīng)對(duì)高熵合金的影響；Li 等[8]采用MD 模擬方法，研究了不同冷卻速率和變形行為下制備的AlCoCeFeCuNi高熵合金，對(duì)于指導(dǎo)控制冷卻速率進(jìn)而調(diào)控高強(qiáng)度高熵合金十分有意義；Jian 等[9]將蒙特卡羅方法與MD 相結(jié)合，在原子尺度上探究了晶格畸變和化學(xué)短程有序?qū)尉Ш图{米晶的影響，并在原子尺度上對(duì)這些影響產(chǎn)生的原因進(jìn)行了解釋。

目前AlCoCrFeNi 系高熵合金的力學(xué)性能尤為突出，表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高硬度、較好的塑性等一系列優(yōu)異的綜合性能。在實(shí)際制備和應(yīng)用中，金屬元素配比和不同的溫度條件都可能影響其力學(xué)性能。通常而言，實(shí)驗(yàn)中想要實(shí)現(xiàn)對(duì)拉伸過程的控制無疑受到諸多因素的制約，準(zhǔn)確測(cè)量所需參數(shù)是十分困難的，此外還受人力和物力成本的限制。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，利用MD 對(duì)材料性能的研究日益增多[10]。本研究采用MD 模擬軸向拉伸載荷作用下AlCoCrFeNi 高熵合金的力學(xué)性能，從原子尺度解釋其微觀變形機(jī)理，并從微觀角度解釋溫度和Al 含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響，以期為實(shí)驗(yàn)提供一定的指導(dǎo)。

1 模型和勢(shì)函數(shù)

在一般小型實(shí)驗(yàn)室中，常采用真空電弧熔鑄法制備AlCoCrFeNi：按計(jì)算得到的比例配好物料，投入電弧爐中，高溫熔化后澆鑄鑄件，經(jīng)冷卻、退火等后處理工序后制成樣品。在本研究中，采用MD 方法模擬高熵合金的制備流程，建立模型，具體操作如下。

（1）計(jì)算平衡晶格常數(shù)：在小原子數(shù)量的模型中使能量最小化（為避免尺度效應(yīng)，x、y、z方向均設(shè)置為周期性邊界條件），能量最低點(diǎn)的平衡晶格常數(shù)即為所求晶格常數(shù)，計(jì)算得到目標(biāo)合金的平衡晶格常數(shù)約為3.56 ?。

（2）建立模型：建立模型尺寸為71.2 ? × 71.2 ? × 216.6 ?的面心立方（FCC）晶體模型盒子，按照計(jì)算好的比例將5 種元素的原子隨機(jī)填充到點(diǎn)陣中，接著進(jìn)行能量最小化和弛豫，使目標(biāo)原子結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡。

（3）模擬制備過程：將體系溫度以0.04 K/fs[11]的速率加熱到1 500 K，充分弛豫；再以0.04 K/fs 的速率降低至300 K，充分弛豫達(dá)到平衡。此步驟模擬材料高溫熔化和冷卻退火的制備過程。

經(jīng)過上述步驟，可以建立目標(biāo)合金模型，如圖1 所示。

圖1 AlCoCrFeNi 模型及原子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Model and atomic structure of AlCoCrFeNi HEA

隨著高熵合金模擬技術(shù)的發(fā)展，已有較成熟的描述原子間相互作用的勢(shì)函數(shù)，如嵌入原子勢(shì)（Embedded-atom method，EAM）。在AlCoCrFeNi高熵合金模型的后續(xù)相關(guān)計(jì)算中，采用EAM 嵌入原子勢(shì)描述Al-Co-Cr-Fe-Ni 之間的相互作用。嵌入原子勢(shì)[12]的形式如下

2 數(shù)值模擬

MD 模擬步驟如下：（1）設(shè)定模型，（2）給定初始條件，（3）計(jì)算趨穩(wěn)過程，（4）計(jì)算宏觀物理量。使用MD 軟件LAMMPS，結(jié)合Atomsks 建模軟件，實(shí)現(xiàn)MD 模擬。為了符合模型中的部分設(shè)定，使用周期性邊界條件。通過試算不同尺寸的模型，選擇20a× 20a× 60a模型進(jìn)行創(chuàng)建，其中a為材料的晶格常數(shù)，完整模型共有96 000 個(gè)原子。為了充分利用計(jì)算資源，考慮到計(jì)算時(shí)間、模擬準(zhǔn)確度等諸多因素，模擬時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)為0.001 ps。高熵合金由5 種原子制備得出，由于不同原子尺寸會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，因此需要在模擬加載前對(duì)體系進(jìn)行能量最小化和弛豫，進(jìn)而調(diào)整能量和模型尺寸，使整個(gè)體系達(dá)到平衡態(tài)。采用共軛梯度算法（Conjugate gradient methods，CG）進(jìn)行能量最小化后，在等溫等壓系綜（NPT）下進(jìn)行充分弛豫。

拉伸加載過程中，一方面使用Nose-Hoover 熱浴法控制拉伸過程中的體系溫度，另一方面設(shè)不產(chǎn)生變形的x、y方向的壓力為零，對(duì)z方向施加變形。本研究中，在NPT系綜下，對(duì)z方向施加109s-1的變形速度，每隔固定的時(shí)間步施加應(yīng)變，之后計(jì)算平衡時(shí)的原子態(tài)和熱力學(xué)信息，循環(huán)往復(fù)以實(shí)現(xiàn)模型的準(zhǔn)靜態(tài)加載。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 拉伸力學(xué)性能

室溫300 K 時(shí)Al0.1CoCrFeNi 高熵合金在拉伸載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2 所示。

在給定加載應(yīng)變率下，材料的拉伸變形呈現(xiàn)出典型的彈性、屈服和塑性變形階段。第1 個(gè)階段為彈性階段：拉伸開始后，應(yīng)力-應(yīng)變服從廣義胡克定律，呈線性變化。該階段的變形表現(xiàn)為彈性變形，一旦停止加載，變形便會(huì)恢復(fù)。利用數(shù)據(jù)處理軟件，對(duì)曲線的線性階段進(jìn)行線性擬合，通過擬合應(yīng)力-應(yīng)變曲線中0～5%應(yīng)變段的斜率，可以計(jì)算出該拉伸方向的彈性模量E為112.69 GPa，十分接近其他實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果[13]。隨著加載繼續(xù)進(jìn)行，材料達(dá)到最大應(yīng)力峰值之后，會(huì)出現(xiàn)大幅下跌，此時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變呈非線性關(guān)系，材料進(jìn)入屈服階段。繼續(xù)加載模型，模型繼續(xù)伸長(zhǎng)，應(yīng)力出現(xiàn)屈服平臺(tái)，此階段為塑性不均勻變形階段。李健等[11]采用原子模擬方法研究了AlCrFeCuNi 高熵合金在單軸拉伸載荷下的力學(xué)行為，與本研究所得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化趨勢(shì)較為一致。

為了探究室溫下Al0.1CoCrFeNi 在拉伸載荷作用下的微觀結(jié)構(gòu)變化，截取了13.4%、14.7%、20.0%、22.3%、26.1%（分別對(duì)應(yīng)圖2 中A、B、C、D、E）5 個(gè)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)在部分應(yīng)變率下的原子結(jié)構(gòu)示意圖，通過共近臨分析（Common neighbor analysis，CNA）[14]和位錯(cuò)分析（Dislocation analysis，DXA）[15]對(duì)目標(biāo)原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

通過CNA，分析了Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的不同原子結(jié)構(gòu)。圖3(a)～圖3(e)分別為圖2 中點(diǎn)A～E的變形形態(tài)，其中綠色代表FCC 結(jié)構(gòu)，藍(lán)色代表體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)，紅色代表六方密堆（HCP）結(jié)構(gòu)，白色代表無序原子。圖3(a)對(duì)應(yīng)13.4%應(yīng)變下材料即將結(jié)束彈性階段，此時(shí)Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的原子晶體結(jié)構(gòu)大部分為FCC 結(jié)構(gòu)，此外還出現(xiàn)了部分BCC 原子和無序原子，表明材料隨著拉伸即將出現(xiàn)相變。圖3(b)對(duì)應(yīng)14.7%拉伸應(yīng)變下的原子結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)材料產(chǎn)生了層狀HCP 相，并且主要沿著[111]向排列。根據(jù)不同堆垛層次的HCP 相判斷晶體類型，即兩個(gè)單層HCP 中夾一層FCC 的晶體為孿晶，兩層及兩層以上相連的HCP 層為堆垛層錯(cuò)。孿晶和層錯(cuò)的出現(xiàn)導(dǎo)致了應(yīng)力松弛的出現(xiàn)，單晶材料中由于位錯(cuò)滑移的出現(xiàn)使得材料易于變形，導(dǎo)致材料強(qiáng)度出現(xiàn)斷崖式下跌。從圖3(c)到圖3(e)的過程，可以認(rèn)為材料進(jìn)入塑性不均勻變形階段，材料的應(yīng)力在小范圍內(nèi)波動(dòng)，材料變形過程中層錯(cuò)和孿晶不斷產(chǎn)生和湮滅，模型產(chǎn)生了不均勻塑性變形。

圖2 Al0.1CoCrFeNi 在拉伸加載下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 2 Stress-strain relations of Al0.1CoCrFeNi under tensile loading

圖3 不同拉伸應(yīng)變下Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)Fig. 3 Micro-structure of Al0.1CoCrFeNi HEA under different strains

圖4 為DXA 分析圖。Al0.1CoCrFeNi 的拉伸變形機(jī)制可以清楚地用位錯(cuò)間的相互作用闡明，從圖4 中可以識(shí)別不同的位錯(cuò)類型，如綠色為Shorkly 位錯(cuò)，粉色為全位錯(cuò)，黃色為Hirth 位錯(cuò)，紅色為Stair-rod 位錯(cuò)。在13.4%～14.7%的應(yīng)變拉伸階段，位錯(cuò)產(chǎn)生，且隨著應(yīng)變率的增加而顯著增加；但是在14.7%～26.1%的應(yīng)變拉伸階段，位錯(cuò)產(chǎn)生速率下降，說明位錯(cuò)數(shù)量與應(yīng)變相關(guān)；當(dāng)拉伸達(dá)到屈服階段，局部位錯(cuò)沿著[111]平面簇開始產(chǎn)生。隨著拉伸的進(jìn)行，位錯(cuò)不斷產(chǎn)生和湮滅，位錯(cuò)與位錯(cuò)之間相互纏繞，位錯(cuò)之間的相互作用導(dǎo)致一些缺陷的產(chǎn)生，如空位和相互位錯(cuò)；Shorkly 部分位錯(cuò)由短變長(zhǎng)，并且全位錯(cuò)數(shù)量逐漸增多，從而阻礙了其他位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致材料強(qiáng)化。此外，Al0.1CoCrFeNi 高熵合金還有部分Hirth 位錯(cuò)和Stair-rod 位錯(cuò)，不同位錯(cuò)相互作用，形成固定位錯(cuò)，阻礙材料運(yùn)動(dòng)，從而增強(qiáng)了材料強(qiáng)度。

圖4 不同拉伸應(yīng)變下Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的位錯(cuò)演化Fig. 4 Dislocation evolution of Al0.1CoCrFeNi HEA under different strains

3.2 Al 含量對(duì)力學(xué)性能的影響

Al 元素相較于Co、Cr、Fe、Ni 而言，原子尺寸相對(duì)較大，見表1，過大的原子半徑會(huì)影響晶格畸變程度，為此探究了Al 含量對(duì)AlCoCrFeNi 力學(xué)性能的影響。

表1 不同原子的半徑Table 1 Radius of different atoms ?

一方面，Al 原子相對(duì)于其他合金元素具有更大的原子半徑，Al 的加入會(huì)產(chǎn)生更大的合金族原子尺寸差異。設(shè) δ 為原子尺寸差，則

表2 晶格常數(shù)、混合熵、混合焓、熔化相互作用參數(shù)及原子尺寸差Table 2 Lattice constants, entropy of mixing, enthalpy of mixing,regular melt interaction parameter, and atomic-size difference

按照原子比為x∶1∶1∶1∶1 構(gòu)建AlxCoCrFeNi 高熵合金，其中x分別取0.1、0.3、0.5、0.7、1.0。AlxCoCrFeNi 中Al 原子的摩爾分?jǐn)?shù)xAl和各類原子個(gè)數(shù)如表3 所示。

表3 AlxCoCrFeNi 高熵合金中Al 含量、各元素原子個(gè)數(shù)及模型體積和密度Table 3 Al concentration, atomic number of each element and bulk and density of the model in AlxCoCrFeNi HEA

對(duì)于徑向分布函數(shù)（Radial distribution function，RDF）而言，其影響因素主要是溫度和晶格畸變。當(dāng)溫度一定時(shí)，可以用徑向分布函數(shù)g(r)來衡量材料晶格畸變程度。為此，計(jì)算了室溫下不同鋁含量的AlxCoCrFeNi 高熵合金的徑向分布函數(shù)，如圖5 所示。為了更直觀地顯示徑向分布函數(shù)，計(jì)算了半峰全寬（Full width at half maximum，F(xiàn)WHM），以衡量材料晶格畸變程度。如圖6 所示?？梢钥闯?，隨著Al 含量的增加，徑向分布函數(shù)的半峰全寬增大，即晶格畸變程度隨之加大，與之前預(yù)測(cè)的結(jié)果一致。

圖5 300 K 下不同Al 含量的徑向分布函數(shù)Fig. 5 RDF at 300 K under different Al concentrations

圖6 不同Al 含量時(shí)徑向分布函數(shù)的半峰全寬Fig. 6 FWHM of RDF under different Al concentrations

AlxCoCrFeNi 的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7 所示。Afkham 等[7]研究得到AlCrCoFeCuNi 高熵合金的屈服強(qiáng)度約為3.5 GPa，與本模擬所得結(jié)果較接近。AlxCoCrFeNi 在拉伸過程中出現(xiàn)彈性變形階段、屈服階段以及塑性變形階段，并且隨著Al 含量的降低，AlxCoCrFeNi 的楊氏模量（E）和屈服應(yīng)力（Y）都增加，如表4 所示，并且達(dá)到臨界屈服應(yīng)力時(shí)的應(yīng)變（εY），即第一次Shorkly 位錯(cuò)形核應(yīng)變也降低。另外，隨著Al 含量的降低，晶格畸變程度減小，材料出現(xiàn)位錯(cuò)滑移時(shí)刻推遲，減緩模型由FCC 到BCC 再到HCP 相的相變，孿晶和層錯(cuò)的出現(xiàn)推遲，致使材料的屈服強(qiáng)度增大。

表4 AlxCoCrFeNi 在單軸拉伸加載下的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of AlxCoCrFeNi under uniaxial tensile loading

圖7 不同Al 含量下AlxCoCrFeNi 的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 7 Tensile stress-strain curves of AlxCoCrFeNi under different Al concentrations

對(duì)于楊氏模量而言，一方面，Al 原子具有固溶強(qiáng)化作用，使Al 與其他原子的鍵結(jié)能力增強(qiáng)，同時(shí)與其他元素相比，Al 原子具有更大的原子半徑，晶格畸變程度隨之增強(qiáng)，使得材料較早出現(xiàn)屈服，彈性模量降低；另一方面，隨著Al 含量的增加，合金模型更容易發(fā)生位錯(cuò)滑移，材料更容易發(fā)生彈性變形，楊氏模量有所降低。

3.3 溫度對(duì)力學(xué)性能的影響

改變拉伸加載時(shí)的模擬溫度，比較了不同溫度（77、300、500、700、1 000 K）下Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的拉伸力學(xué)性能。從圖8 可以看出，隨著溫度的上升，材料仍然經(jīng)歷彈性—屈服—不均勻塑性變形過程，應(yīng)力-應(yīng)變曲線的總體變化趨勢(shì)相近。更高的溫度會(huì)導(dǎo)致彈性模量、屈服應(yīng)力以及對(duì)應(yīng)的屈服應(yīng)變降低。溫度對(duì)高熵合金性能的影響是通過降低材料的彈性極限進(jìn)而影響層錯(cuò)和孿晶的產(chǎn)生來實(shí)現(xiàn)的。圖9 顯示了不同溫度下模型拉伸達(dá)到彈性極限產(chǎn)生層錯(cuò)和孿晶時(shí)的應(yīng)變：當(dāng)溫度為77、300、500、700、1 000 K 時(shí)，彈性極限應(yīng)變分別為15.1%、14.5%、13.8%、12.8%和12.4%。溫度升高時(shí)，原子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，材料更快地出現(xiàn)層錯(cuò)和孿晶，層錯(cuò)和孿晶相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致材料的屈服強(qiáng)度降低。可以說，溫度和晶格畸變對(duì)高熵合金的影響效果相似。

圖8 不同溫度下Al0.1CoCrFeNi 的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 8 Tensile stress-strain curves of Al0.1CoCrFeNi under different temperatures

圖9 不同溫度下模型達(dá)到彈性極限的CNA 圖Fig. 9 CNA diagram of the model reaching the elastic limit at different temperatures

通過量化結(jié)果，可以更加明顯地看出溫度T對(duì)材料力學(xué)性能的影響，見表5。通過比較不同溫度下高熵合金的楊氏模量、屈服應(yīng)力和屈服應(yīng)變，可以看出：溫度升高導(dǎo)致合金的楊氏模量從77 K時(shí)的116.74 GPa 下降到1 000 K 時(shí)的95.82 GPa，減小了17.9%，屈服應(yīng)力也從16.098 GPa 下降到9.521 GPa，減小了40.85%，表明體系拉伸時(shí)溫度對(duì)模型的力學(xué)性能有較大影響。為了直觀觀察材料的力學(xué)性能受溫度的影響趨勢(shì)，選取不同溫度下的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度進(jìn)行比較，如圖10 所示，模型的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度隨溫度的升高近似呈線性降低，與Ma 等[17]在AlxCoCrFeNi 的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)中得到的楊氏模量變化趨勢(shì)一致。

表5 不同溫度下Al0.1CoCrFeNi 在單軸拉伸載荷下的力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of Al0.1CoCrFeNi under uniaxial tensile loading at different temperatures

圖10 不同溫度下楊氏模量和拉伸強(qiáng)度的變化Fig. 10 Young’s modulus and tensile strength at different temperatures

4 結(jié) 論

采用MD 方法模擬了高熵合金的拉伸實(shí)驗(yàn)，研究AlxCoCrFeNi 高熵合金的拉伸性能及其影響因素，并從微觀尺度進(jìn)行解釋，得到如下結(jié)論。

（1） AlxCoCrFeNi 系高熵合金在拉伸載荷作用下均經(jīng)歷彈性變形階段、屈服階段和不均勻塑性變形階段3 個(gè)變形階段。隨著孿晶和層錯(cuò)的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，Shorkly 部分位錯(cuò)形核以及位錯(cuò)之間的相互作用使AlxCoCrFeNi 高熵合金在拉伸過程中表現(xiàn)出高塑性。

（2） 室溫下AlxCoCrFeNi 的楊氏模量和屈服應(yīng)力隨著Al 含量的增加而降低，其主要原因是Al 的原子半徑與Co、Cr、Fe、Ni 的差距較大，隨著Al 含量的增加，原子晶格畸變程度加大，晶格畸變導(dǎo)致材料的屈服應(yīng)力和楊氏模量降低。

（3） 溫度升高導(dǎo)致Al0.1CoCrFeNi 高熵合金的拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及第一次形核的應(yīng)變點(diǎn)等力學(xué)性能均顯著降低。這是由于體系溫度升高會(huì)加劇金屬原子間的熱振動(dòng)，使第一次位錯(cuò)形核時(shí)的應(yīng)變降低，且高溫導(dǎo)致原子動(dòng)能增加，原子間距離也隨之增大，從而使原子間結(jié)合力下降，因此相應(yīng)的彈性模量和屈服應(yīng)力減小?？梢哉f，溫度對(duì)材料的凈效應(yīng)類似于晶格畸變。