王鈺登，鄭亞萍，宋 珊，姚東東

(西北工業(yè)大學 化學與化工學院，西安 710129)

環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的電器絕緣性、介電性能、密封性能、耐化學腐蝕性及與各種材料的良好粘接性而廣泛地應用于干式變壓器、電流電感互感器、傳感器、阻流圈等電子元器的整體灌注密封[1-4]。隨著現(xiàn)代微電子技術(shù)向著微型化、集成化等方向發(fā)展，在各個領(lǐng)域中對環(huán)氧樹脂的使用環(huán)境也越來越苛刻[5-7]。因此逐漸暴露出環(huán)氧樹脂的缺陷，即低溫脆性、固化物易開裂、熱膨脹系數(shù)大等問題[8]，使得電器元件質(zhì)量下降，壽命縮短，達不到技術(shù)要求。為使電子元器件良好工作，要求環(huán)氧樹脂灌注體系具有良好的力學性能和低的線膨脹系數(shù)。

采用納米SiO2改性環(huán)氧樹脂是一種高效、低成本的增強增韌環(huán)氧樹脂的方法[9]。而且納米SiO2制備簡單，容易通過溶膠-凝膠法[10]制備得到尺寸可控、粒徑均一的納米SiO2[11-12]。張淑慧等[13]以物理分散法將納米SiO2分散在環(huán)氧樹脂中，通過力學性能測試發(fā)現(xiàn)當納米SiO2含量為3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸強度和沖擊強度分別提高了28.8%和22.6%。Conradi等[14]用雙酚A的二縮水甘油醚(BADGE)對30 nm和130 nm球形SiO2進行預處理，環(huán)氧復合材料彈性模量提高了10%～20%，斷裂伸長率降低了5%～10%，斷裂韌度提高了25%～30%。Zamanian等[15]通過添加不同的SiO2納米顆粒來改性環(huán)氧樹脂。采用超聲將顆粒均勻分散到環(huán)氧樹脂中。拉伸實驗和動態(tài)機械熱分析(DMTA)表明，復合材料楊氏模量增加并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不變。大量的研究表明，在環(huán)氧樹脂中添加納米SiO2是一種十分有效的提高環(huán)氧樹脂力學性能的方法[16-17]，但由于納米SiO2的比表面積大，表面能很高，因而容易在環(huán)氧樹脂基體中發(fā)生團聚，形成無樹脂填充的空穴，反而會導致復合材料性能降低[18]。同時，作為電子封裝材料使用的環(huán)氧樹脂，對其黏度、固化溫度都有一定的要求，納米SiO2的加入往往會引起樹脂黏度的增大，不利于樹脂的灌注。因此，要使納米SiO2真正地發(fā)揮其應有的作用，必須在不引起體系黏度較大變化的前提下，解決納米SiO2在聚合物基體中分散不均的問題。

為解決納米粒子的團聚問題，有學者將納米顆粒表面接枝有機齊聚物或低聚物制備有機-無機雜化材料[19-21]，它的特點是在室溫下沒有溶劑卻可以流動，可以有效改善納米粒子的團聚問題，這種材料被稱為無溶劑納米流體[22]。Zhang等[23]制備了一種以多壁碳納米管為核的無溶劑納米流體，是以氫鍵作用將PEO-b-PPO-b-PEO接枝在碳納米管表面，形成一種室溫下為蠟狀固體，在45 ℃下熔化并表現(xiàn)為流體狀態(tài)的材料。Yang等[24]通過對納米級SiO2進行表面功能化并與低聚物鏈進行離子鍵接枝，合成了一系列直徑為12.3～17.3 nm的無溶劑離子型SiO2納米流體。它們在60 ℃以上仍具有優(yōu)異的流動性、分散性和熱穩(wěn)定性使其可用作增塑劑。此外，納米流體室溫可流動的特點使其在實際工業(yè)生產(chǎn)中可以通過室溫攪拌的方法而達到很好的分散效果，可以簡化生產(chǎn)操作，提高生產(chǎn)效率。

本工作采用St?ber法制備了50，90 nm和220 nm 3種不同粒徑的納米SiO2，將硅烷偶聯(lián)劑與聚醚胺反應后得到的低聚物接枝到納米SiO2顆粒表面制備了無溶劑納米流體。將制得的納米流體加入環(huán)氧樹脂制備了相應的納米復合材料，研究了流體粒徑及含量對環(huán)氧樹脂復合材料力學性能及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和線膨脹系數(shù)的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

聚醚胺M2070，純度為99%，揚州晨化科技集團公司；γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，分析純，成都艾柯達試劑有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，成都市科龍化工試劑廠。氨水(25%～28%)，廣州光華科技股份有限公司；無水乙醇，甲醇均為分析純，廣州光華科技股份有限公司。環(huán)氧樹脂是雙組分環(huán)氧樹脂：環(huán)氧樹脂A組分和胺類固化劑B組分。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米SiO2的制備

采用St?ber法，在室溫下將90 mL無水乙醇與一定量的氨水和去離子水混合，攪拌均勻后，加入少量正硅酸乙酯TEOS，反應2 h。之后，再加入少量TEOS繼續(xù)反應3 h。最后，停止攪拌，陳化12 h，得到白色液體。將得到的白色液體，在8000 r/min轉(zhuǎn)速下離心水洗，再將沉淀烘干，得到白色粉狀納米SiO2微球。根據(jù)加入TEOS和氨水的量的不同，得到不同粒徑的納米SiO2。不同粒徑納米SiO2的合成配方與工藝參數(shù)如表1所示。

表1 不同粒徑納米SiO2的合成配方與工藝參數(shù)

1.2.2 SiO2納米流體的制備

圖1為SiO2納米流體制備的流程圖，將KH560和M2070以摩爾比1∶1加入三口燒瓶中，并加入甲醇超聲分散均勻，在磁力攪拌50 ℃下冷凝回流反應24 h，得到KH560和M2070的聚合物溶液。取研磨后的SiO2分散在少量水和甲醇的混合溶液中，超聲分散2 h后加入KH560和M2070的聚合物溶液中，室溫25 ℃下反應24 h。反應停止后，將得到的淺白色液體轉(zhuǎn)移至截留分子量為3500的透析袋中，用去離子水低速攪拌透析24 h。將透析后的溶液，在70 ℃鼓風干燥箱中烘干，得到淺白色透明油狀液體產(chǎn)物，即SiO2無溶劑納米流體(將50,90 nm和220 nm SiO2無溶劑納米流體分別簡稱為NF-50，NF-90和NF-220)。

圖1 SiO2無溶劑納米流體制備流程示意圖

1.2.3 SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復合材料的制備

將100 g環(huán)氧樹脂與1 g NF-220混合，再加入25 g固化劑，機械攪拌5 min，真空除泡40 min。然后，以25 ℃(24 h)+70 ℃(3 h)的固化工藝進行固化，制備得到的SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復合材料命名為NF-220-1/EP。采用相同方法，加入0.5，2 g和3 g NF-220制得的SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復合材料分別命名為NF-220-0.5/EP,NF-220-2/EP和NF-220-3/EP。加入1 g NF-50和NF-90制得的SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復合材料，分別命名為NF-50-1/EP和NF-90-1/EP。

1.3 測試與表征

使用WQF-310傅里葉紅外光譜儀測試，掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為1.5 cm-1，步長為8 cm-1。采用H-800透射電鏡(TEM)，制樣濃度為0.1%，溶劑為無水乙醇。采用TGAQ50型熱失重分析儀，測試條件為20～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣保護。采用DSC-2910型差示量熱掃描儀，測試條件為-80～100 ℃(無溶劑納米流體)，25～130 ℃(環(huán)氧樹脂復合材料)，升溫速率為10 ℃/min。根據(jù)GB/T 2567-2008采用CMT6303電子萬能試驗機測試彎曲強度和彎曲模量。根據(jù)GB/T 2567-2008采用擺錘沖擊試驗機測試沖擊吸收功。根據(jù)GB 1036-89使用石英膨脹計測試線膨脹系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 SiO2納米流體的化學結(jié)構(gòu)及物理形貌表征

圖2為納米SiO2，KH560-M2070和NF-220的FTIR譜圖。在納米SiO2的譜圖中，470 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Si—O彎曲振動峰，在1000～1200 cm-1處出現(xiàn)的寬而強的吸收峰為Si—O—Si鍵反對稱伸縮振動吸收峰，這可以證明，使用St?ber法成功地制備出SiO2，且在SiO2表面含有大量的—OH；NF-220與納米SiO2的譜圖對比，在1250 cm-1處的—NH—的振動吸收峰和2800～3000 cm-1處的—CH2—的伸縮振動吸收峰的出現(xiàn)說明M2070通過硅羥基的水解縮合被成功地接枝到SiO2納米顆粒表面。

圖2 SiO2，KH560-M2070和NF-220的FTIR譜圖

圖3，4分別為納米SiO2和無溶劑SiO2納米流體的透射電鏡圖，圖3中3種納米SiO2均呈球狀結(jié)構(gòu)，且粒徑較為均一，圖中部分SiO2發(fā)生堆疊，有一定程度的團聚現(xiàn)象。其中50 nm SiO2納米球的團聚較為明顯，這是因為粒徑越小，比表面積越大，表面能高，更容易團聚。與圖3中未修飾的納米SiO2相比，圖4中的無溶劑SiO2納米流體表面有一層灰色有機層物，表明KH560-M2070成功地接枝在了SiO2的表面，而且SiO2納米流體的分散性得到明顯改善，減輕了粒子相互之間的團聚和堆疊。這是由于納米SiO2表面接枝的長鏈有機物可以形成空間物理阻隔效應，降低無機納米粒子之間的接觸機會，因此大幅度改善了其團聚現(xiàn)象。

圖3 不同粒徑納米SiO2微球透射電鏡圖

圖4 不同粒徑SiO2無溶劑納米流體透射電鏡圖

圖5為不同粒徑納米SiO2及無溶劑SiO2納米流體的熱失重曲線。可以看出，納米SiO2微球在100 ℃之前有少量失重，這是由于St?ber法合成的SiO2表面存在大量的硅羥基，在升溫過程中，硅羥基之間脫水縮合引起的。而無溶劑SiO2納米流體在100 ℃之前幾乎沒有質(zhì)量損失，說明其中幾乎沒有水和甲醇等溶劑存在。當達到550 ℃時，有機物組分完全分解，只剩余無機SiO2組分?？梢钥闯?，50,90 nm和220 nm的納米SiO2大約失重10%，在600 ℃之后基本無失重，質(zhì)量趨于穩(wěn)定?？梢杂嬎愕玫?種流體中的SiO2納米粒子的含量分別為12.1%，8.4%和6.2%。

圖5 不同粒徑納米SiO2微球及其納米流體的熱失重曲線

圖6為SiO2納米流體和外層KH560-M2070的DSC曲線圖?？梢钥闯?，SiO2納米流體和外層低聚物KH560-M2070有相似的結(jié)晶熔融行為，結(jié)晶溫度在-55 ℃到-36 ℃之間，熔融溫度在-13 ℃到6 ℃之間，說明在室溫下納米流體處于熔融流動的狀態(tài)，且隨著納米SiO2粒徑的增大，結(jié)晶溫度和熔融溫度均下降，說明納米SiO2對低聚物分子鏈段的運動產(chǎn)生了限制。

圖6 SiO2納米流體和外層KH560-M2070的DSC曲線圖

2.2 SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能

圖7為無溶劑納米流體含量對NF/EP復合材料彎曲性能影響，圖7(a)，(b)分別為彎曲強度和彎曲模量。圖8為無溶劑納米流體含量對NF/EP復合材料沖擊強度的影響。由圖可知，隨著流體含量的增加，各項力學性能都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且在加入1 phr流體后達到峰值。純EP體系的彎曲強度為92.44 MPa，彎曲模量為1.60 GPa，沖擊強度為40.00 kJ/m2；NF-50-1/EP復合材料的彎曲強度為103.2 MPa，增加了11.64%，彎曲模量為1.81 GPa，沖擊強度為61.82 kJ/m2，增加了54.55%；NF-90-1/EP復合材料的彎曲強度為102.33 MPa，增加了10.70%，彎曲模量為1.80 GPa，沖擊強度為55.34 kJ/m2，增加了38.35%；NF-220-1/EP復合材料的彎曲強度為108.63 MPa，增加了17.51%，彎曲模量為1.88 GPa，沖擊強度為60.00 kJ/m2，增加了50.00%。隨著流體含量的增加，力學性能先增后降，其增加的原因：(1)流體外層與環(huán)氧樹脂具有很好的相容性，SiO2納米粒子能夠均勻地分散在樹脂基體中，受到外力作用時，剛性的SiO2納米粒子能夠承擔一定的載荷，從而增加復合材料的強度和模量；(2)納米流體外層聚醚胺M2070的活性端亞胺基可能會參與固化反應，提供交聯(lián)位點從而增加界面強度，因此會造成復合材料強度和模量的提升。隨著流體含量進一步增加，NF/EP的力學性能下降，且模量下降更為明顯，這是由于加入納米流體量過多時，SiO2納米粒子在樹脂中分散的空間距離變短，受流體影響到界面層可能相互接觸，且外層低聚物強度和剛度較低，大量引入會造成復合材料的力學性能下降。NF-50/EP和NF-90/EP復合材料的強度和模量隨著納米流體含量增加下降明顯，這是由于相同質(zhì)量下NF-50和NF-90中的納米SiO2粒子更多。

圖7 NF含量對NF/EP復合材料彎曲性能的影響

圖8 NF含量對NF/EP復合材料沖擊強度的影響

2.3 斷面掃描分析

圖9為NF/EP復合材料沖擊斷面SEM照片。純環(huán)氧樹脂斷面光滑，幾乎沒有褶皺，表現(xiàn)為典型的脆性斷裂；NF/EP復合材料斷面粗糙，有更多的褶皺，新表面的形成可吸收更多的能量，表現(xiàn)為韌性斷裂。

圖9 不同粒徑NF/EP復合材料沖擊斷面SEM圖

與NF-50/EP和NF-220/EP相比，NF-90/EP的斷面褶皺較少，沖擊韌性較差，與圖8中所顯示的沖擊強度相符。其沖擊強度提高的原因在于當基體受到?jīng)_擊時，由于納米粒子存在使樹脂體系產(chǎn)生應力集中，使納米粒子周圍的樹脂基體屈服，引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微裂紋，樹脂基體發(fā)生塑性變形，吸收大量變形功。此外，納米粒子與基體界面脫粘產(chǎn)生空穴，空穴能鈍化裂紋，從而阻礙了裂紋擴展起到增強增韌效果。此外可以看到流體的加入引入了一些分散均勻的“孔洞”，這些“孔洞”的尺寸大約在700～1000 nm之間，猜測其形成的原因可能:(1)納米粒子表面的有機長鏈在樹脂基體中充分伸展，占據(jù)了一定的空間；(2)外層接枝的有機長鏈在樹脂基體中發(fā)生微相分離，形成類似增塑劑顆粒的存在。

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖10為純環(huán)氧樹脂和NF/EP復合材料固化后的DSC曲線，圖10(a)為不同含量NF-220/EP復合材料的DSC曲線，圖10(b)為不同粒徑NF/EP復合材料的DSC曲線。如圖10(a)所示，隨著流體含量的增加，Tg呈現(xiàn)先升后降的趨勢，在添加量為1 phr時，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg由原來的72.2 ℃增加到86.6 ℃，有較大幅度的提高。這是由于納米SiO2微球表面未接枝的硅羥基和外層M2070中的亞胺基可以參與環(huán)氧樹脂的固化反應，形成交聯(lián)化學反應，產(chǎn)生強的界面結(jié)合作用，限制了環(huán)氧樹脂分子鏈的運動。此外，納米SiO2微球的存在充當物理交聯(lián)點的作用，在一定程度上有助于提高NF/EP復合材料的Tg。當流體含量進一步增大時，Tg呈現(xiàn)下降趨勢，這種現(xiàn)象很可能是因為少量的無溶劑SiO2納米流體足以使復合材料達到飽和閾值所致，也是因為流體含量增加的同時，在復合材料中引入了大量Tg較低的外層所導致的。由圖10(b)可知，隨著納米流體粒徑的增大，NF/EP復合材料的Tg呈現(xiàn)增大的趨勢，這是由于粒徑大的納米流體對環(huán)氧樹脂分子鏈運動的限制作用更強。傳統(tǒng)增塑劑加入環(huán)氧樹脂后會導致基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，而NF/EP復合材料比純環(huán)氧樹脂基體具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這也是SiO2納米流體作為一種新的功能納米填料的優(yōu)勢所在。

圖10 純環(huán)氧樹脂和NF/EP復合材料固化后的DSC曲線

2.5 線膨脹系數(shù)

圖11為環(huán)氧樹脂和NF/EP復合材料線膨脹系數(shù)柱狀圖。圖11(a)為不同含量NF-220/EP復合材料的線膨脹系數(shù)，圖11(b)為不同粒徑NF/EP復合材料的線膨脹系數(shù)。從圖11(a)中可以看出，NF/EP復合材料的線膨脹系數(shù)隨著流體含量的增加出現(xiàn)先下降后增加的趨勢，在加入3 phr時，線膨脹系數(shù)最低，為5.40×10-5K-1。材料的熱膨脹包括基體的膨脹、填料的膨脹以及填料和基體界面的膨脹，在添加少量流體時，線膨脹系數(shù)下降的原因有：(1)SiO2納米流體可以與環(huán)氧樹脂基體形成良好的界面結(jié)合，由于納米SiO2微球膨脹系數(shù)小，受熱膨脹時納米SiO2微球的存在束縛了基體的膨脹，而且納米流體與基體的界面層也能夠有效地阻止基體的膨脹速度，從而降低了線膨脹系數(shù)；(2)SiO2納米流體的加入在一定程度上提高了環(huán)氧樹脂體系的交聯(lián)密度，分子鏈運動能力減弱，也降低了線膨脹系數(shù)；當無溶劑SiO2納米流體的含量較高時，出現(xiàn)線膨脹系數(shù)增加是由于流體含量的提高使材料中“孔洞”的體積增加，這些“孔洞”在溫度升高時提供了較多的體積膨脹，使材料整體的膨脹增加。如圖11(b)所示，三種不同粒徑NF/EP復合材料線膨脹系數(shù)都小于純環(huán)氧樹脂，這主要是由于納米SiO2微球和界面對基體的限制作用造成的。

3 結(jié)論

(1)采用St?ber法制備了50，90 nm和220 nm 3種不同粒徑的納米SiO2，并通過表面共價鍵接枝M2070制備了無溶劑SiO2納米流體(NF)。

(2)以NF為填料制備的SiO2納米流體/環(huán)氧樹脂復合材料中，220 nm的無溶劑SiO2納米流體添加量為1 phr時，復合材料的各項性能最好，彎曲強度提高17.51%，沖擊強度提高50%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高14.3 ℃。

(3)NF/EP較純環(huán)氧樹脂有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更低的線膨脹系數(shù)。