劉 賓，葉雁飛，陳培鑫，林 春，吳子奇

（1、上海寶鋼新型建材科技有限公司 上海 201999；2、湛江寶鋼新型建材科技有限公司 廣東湛江 524047；3、廣東省建設(shè)工程質(zhì)量安全檢測總站有限公司 廣州 510500；4、華南理工大學(xué) 廣州 510641）

0 引言

中國是世界鋼鐵生產(chǎn)大國，伴隨著也會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢棄物，鋼渣產(chǎn)生量可以達(dá)到粗鋼產(chǎn)量的12%～20%，但鋼渣實(shí)際利用率不到20%［1］，大量未被利用的鋼渣掩埋或者堆積，不僅造成大量的土地資源浪費(fèi)，并且嚴(yán)重污染自然環(huán)境，因此將鋼渣作為資源化利用具有重大意義。目前鋼渣大部分是被用在路基工程的填料、鐵回收等經(jīng)濟(jì)效益較低的利用模式［2］。

鋼渣是由煉鋼過程中的熔劑（氧化鐵、石灰石、白云石）與排渣材料以及液相爐料中雜質(zhì)通過高溫反應(yīng)生成的熔融物，再進(jìn)一步預(yù)處理成塊狀物體［3］。一般鋼渣主要化學(xué)組成為CaO、SiO2、Fe2O3、MgO 和少量AL2O3、MnO2、P2O5，鋼渣礦組成分包括硅酸鈣類（C2S、C3S）、鋁酸鈣類（C3A）和鐵酸鈣類（C2F）、RO 相（CaOMgO-MnO-FeO 固溶體）、f-CaO，從化學(xué)組成與礦物組成來看鋼渣與水泥相似［4］。鋼渣可以與水反應(yīng)，生成氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠等水化產(chǎn)物，具有一定的膠凝活性［5-7］，因此可以將鋼渣作為礦物摻合料用于水泥及混凝土中，提高鋼渣的附加值，從而提升鋼渣的利用率。然而鋼渣通常為自然冷卻，冷卻速率較低，使得其活性成分的晶粒粗大且結(jié)晶完整，而且鋼渣的非活性成分的含量也比較高，導(dǎo)致其膠凝活性比水泥低得多［8-10］。當(dāng)鋼渣作為礦物摻合料用于水泥及混凝土中，由于鋼渣的活性較低，提高鋼渣的活性對其在水泥及混凝土中的應(yīng)用至關(guān)重要［11-12］。本文主要研究通過機(jī)械力活化鋼渣，探究鋼渣粒度分布對水泥性能的影響。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

試驗(yàn)所用水泥為華潤P·ⅠⅠ42.5R 普通硅酸鹽水泥，符合標(biāo)準(zhǔn)《通用硅酸鹽水泥》GB 175-2007。試驗(yàn)所用鋼渣為湛江寶鋼滾筒鋼渣，試驗(yàn)所用水泥和鋼渣的化學(xué)成分如表1所示。

表1 水泥和鋼渣的化學(xué)成分Tab.1 Chemical Composition of Cement and Steel Slag（%）

鋼渣的主要成分為CaO（45.22%）、Fe2O3（25.17%）、SiO2（10.66%）、MgO（9.70%），與普通硅酸鹽水泥相比，鋼渣的鐵和鎂含量較高，而硅和鈣含量較低。如圖1 鋼渣的XRD 圖譜所示，鋼渣的主要礦物為C2S、C3S、C2F、C3A、RO 相、f-CaO，其中含有一定的游離氧化鈣可能存在安定性不良的問題。鋼渣活性可以從化學(xué)組成計(jì)算出的堿度大致反應(yīng)出來，根據(jù)鋼渣堿度：R=CaO/（SiO2+P2O5），可以將鋼渣分為三類：低堿度渣（堿度<1.8），中堿度渣（堿度=1.8～2.5）和高堿度渣（堿度>2.5），本文中所用的鋼渣堿度為3.48，處于高堿度渣，鋼渣堿度滿足《礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)規(guī)范：GB/T 51003—2014》。

圖1 鋼渣的XRD圖譜Fig.1 XRD of Steel Slag

1.2 試驗(yàn)方法

首先將原始鋼渣通過顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎至1～2 mm 顆粒大小，然后使用型號為SYM Ф500 mm ×500 mm 球磨機(jī)對鋼渣顆粒進(jìn)行不同時間（10 min、15 min、30 min、45 min、60 min、75 min）的粉磨，每次粉磨4 kg，卸料時間5 min，將出料后的鋼渣粉經(jīng)過0.9 mm方孔篩除去難以磨細(xì)的大顆粒，最后得到不同粒度的鋼渣粉樣品。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《粒度分析激光衍射法：GB/T 19077—2016》使用MASTER SIZER 2000激光粒度分析儀，用乙醇作為分散劑，進(jìn)行濕法測定不同粉磨時間鋼渣粉粒度分布。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水泥比表面積測定方法（勃氏法）：GB/T 8074—2008》，使用DBT-127 數(shù)顯勃式透氣比表面積測定儀對不同粉磨時間鋼渣粉比表面積進(jìn)行測試。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗(yàn)方法：GB/T 1346—2011》以質(zhì)量百分比計(jì)算，鋼渣∶水泥= 3∶7，測定漿體的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、凝結(jié)時間和安定性。

將不同粉磨時間的鋼渣與水泥按3∶7的質(zhì)量百分比配成鋼渣水泥膠凝材料，以膠凝材料450 g、標(biāo)準(zhǔn)砂1 350 g 的配比，按水灰比為0.5 加水?dāng)嚢杈鶆蚝?，?0 mm×40 mm×160 mm 砂漿模具中成型。試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中在溫度（20±1）℃，相對濕度90%以上養(yǎng)護(hù)1 d，然后將砂漿試樣脫模后置于（20±1）℃的水池中養(yǎng)護(hù)3 d、7 d、28 d得到不同齡期的鋼渣水泥膠砂試塊。鋼渣的活性指數(shù)是用30%鋼渣和70%水泥制成的膠砂試塊強(qiáng)度與100%水泥制成的膠砂試塊強(qiáng)度的比值。依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）：GB/T 17671—1999》在萬能試驗(yàn)機(jī)上測試不同齡期的膠砂試塊的抗壓、抗折強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同粉磨時間的鋼渣粉的粒度分布

不同粉磨時間的鋼渣粉粒徑分布如圖2 所示，由圖2?可以看出，由于鋼渣中成分復(fù)雜，不同物相的易磨性差異較大，鋼渣粉的粒徑頻率分布呈多峰分布，不遵循對數(shù)正態(tài)分布。隨著粉磨時間延遲，鋼渣顆粒中的細(xì)顆粒逐步增多，鋼渣粉的粒徑分布縮窄。由圖2?可以看出鋼渣粉的粒徑分布曲線隨粉磨時間的延長逐漸向細(xì)顆粒方向移動。

圖2 不同粉磨時間下鋼渣粉的粒徑分布Fig.2 Particle Size Distribution of Steel Slag Powder under Different Grinding Time

從表2中可以看出，隨著機(jī)械粉磨的開始，3～32μm與大于65μm這2個粒級范圍的鋼渣顆粒含量變化最大。粉磨時間在10 ～15 min 范圍時，可以明顯看到粒徑大于65 μm 鋼渣顆粒含量降低；粉磨15 min，粒徑大于65 μm 鋼渣顆粒占比相比粉磨10 min 下降了70%。隨著粉磨時間延長，粒徑小于32μm 的顆粒含量逐漸增加，而粒徑大于32 μm 的顆粒含量逐漸減少，顆粒的分布主要都集中在3～32μm 區(qū)間。隨著研磨時間的延長，大顆粒比例減小，細(xì)顆粒比例增加，中位徑D50變小，鋼渣顆粒尺寸范圍也不斷減小，該變化趨勢在粉磨45 min 前尤為明顯，粉磨時間超過45 min后，粉磨效率顯著降低。

表2 不同粒徑范圍的鋼渣顆粒分布Tab.2 Distribution of Steel Slag Particles with Different Particle Sizes

由圖3所示，隨著粉磨時間增加，鋼渣比表面積迅速增加；當(dāng)超過45 min，繼續(xù)延長粉磨時間，鋼渣的比表面積增速變慢，粉磨時間對鋼渣粉比表面積的影響規(guī)律與D50變化規(guī)律相似。

圖3 粉磨時間對鋼渣比表面積的影響Fig.3 Effect of Grinding Time on Specific Surface Area of Steel Slag

通過掃描電子顯微鏡對粉磨45 min 鋼渣粉顆粒進(jìn)行顆粒形貌分析，由圖4 粉磨45 min 鋼渣粉的SEM圖中可以看出，鋼渣粉中大顆粒數(shù)量較少，細(xì)小顆粒數(shù)量較多，但仍然有清晰可見的大顆粒，表明鋼渣粉磨過程中，由于鋼渣中的不同物相的易磨性不同，易磨性較差的物相，難以被磨細(xì)，而易磨性較好的物相很容易被粉磨成小尺寸顆粒。鋼渣粉顆粒大多數(shù)呈薄片狀和不規(guī)則的多邊形塊的形狀，具有尖銳的角，大顆粒鋼渣周圍附著了大量的微小顆粒。在較大的表面能的作用下，這些細(xì)顆粒聚集或吸附在較粗顆粒的表面上。

圖4 粉磨45 min鋼渣粉的SEM圖Fig.4 SEM of 45 min Grinding Steel Slag Powder

2.2 鋼渣粒度對水泥基本物理性能的影響

鋼渣粉粒度不同，其工作性能也大不相同，由圖5所示，可以發(fā)現(xiàn)鋼渣的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量隨著鋼渣粒度減小而增大，鋼渣粒度D50從50.48μm 縮小至9.96μm時，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量從22.8%逐步增大至24.8%，其原因是水泥中加入鋼渣粉后，顆粒級配發(fā)生了變化，鋼渣粉的D50與標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量有正相關(guān)的關(guān)系，鋼渣的粒度越小，鋼渣粉中的細(xì)顆粒越多，與水接觸面積增大，顆粒越細(xì)同時水化速度也會加快，使得標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量隨著粒度減少而增大的趨勢。如表3 所示，純水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量為25.5%，摻入不同粒徑鋼渣的試樣都使水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量減少，說明鋼渣中的大顆?？梢砸欢ǔ潭雀纳破錆{體的流動性。

圖5 鋼渣粒度對標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的影響Fig.5 Effect of Slag Size on Water Requirement of Standard Consistency

表3 鋼渣粒度對水泥基本性能的影響Tab.3 Effect of Steel Slag Particle Size on Basic Properties of Cement

由圖6所示，隨著鋼渣粒徑的減少，鋼渣粉顆粒與水的接觸面積越大，加快水化速率，使得水泥漿體形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速率加快，導(dǎo)致其凝結(jié)時間也不斷減小。但是對于純水泥的凝結(jié)時間來說，不同粒度鋼渣的摻入都不同程度的使得凝結(jié)時間延長，說明鋼渣膠凝活性比水泥低，會延緩了水泥的水化，導(dǎo)致了凝結(jié)時間的延長。如表3 所示，通過對鋼渣的安定性測試發(fā)現(xiàn)，雖然鋼渣中有一定游離氧化鈣（f-CaO），通過試餅法進(jìn)行安定性檢測，發(fā)現(xiàn)不同粒度的鋼渣粉的安定性均為合格。

圖6 鋼渣粒度對水泥凝結(jié)時間的影響Fig.6 Effect of Steel Slag Particle Size on Setting Time of Cement

2.3 鋼渣粉粒度對水泥強(qiáng)度的影響

由表4 所示，純水泥試樣3 d 抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到29.3 MPa，28 d 抗壓強(qiáng)度為56.4 MPa。純水泥試樣前期抗壓強(qiáng)度速度增長比鋼渣試樣快，摻入不同粒度鋼渣3 d、7 d、28 d的試樣抗折、抗壓強(qiáng)度均比純水泥試樣低。隨著鋼渣粉粒度的減小，鋼渣水泥膠砂試樣的各齡期的抗折、抗壓強(qiáng)度都有不同程度的提高。鋼渣粉的D50從50.48 μm 減小至13.06 μm，28 d 抗壓強(qiáng)度從33.8 MPa提高到46.9 MPa，28 d抗折強(qiáng)度從6.6 MPa提高到7.7 MPa，但鋼渣粉的D50從13.06μm減小至9.96μm，抗折與抗壓強(qiáng)度無明顯提升。機(jī)械粉磨將鋼渣粉粒度減小可以一定程度上提高鋼渣膠凝活性。

表4 鋼渣粒度對水泥強(qiáng)度的影響Tab.4 Effect of Steel Slag Particle Size on Cement Strength

根據(jù)摻入鋼渣水泥砂漿與純水泥砂漿強(qiáng)度，計(jì)算出活性指數(shù)，不同粒度鋼渣試樣的抗壓、抗折活性指數(shù)如圖7 所示，鋼渣試樣的3 d、7 d、28 d 齡期的抗壓、抗折活性指數(shù)都隨鋼渣粒徑的減小而增大趨勢。當(dāng)鋼渣粒徑D50在13.06～50.48μm，28 d抗壓活性指數(shù)增長較為明顯，D50=50.48μm 時60%，D50=13.48 μm 時83%，增長了38.33%；當(dāng)鋼渣粒徑D50≤13μm時，其3 d、7 d、28 d抗折抗壓活性指數(shù)增加變得平緩。鋼渣試樣的3 d、7 d 齡期，其抗壓活性指數(shù)均得低于75%；D50只有在9.96～13.06μm 時，其抗壓活性指數(shù)超過70%，抗折活性指數(shù)超過75%。而鋼渣試樣的8d齡期時，鋼渣D50在9.96～13.06 μm 時，抗壓、抗折活性指數(shù)超過80%，尤其是鋼渣粒度D50=13.06 μm，3 d 抗壓活性指數(shù)為70%，28 d 抗壓活性指數(shù)為83%。鋼渣粒度的減少可以有效提高鋼渣活性，但是抗壓、抗折早期活性都不超過75%，依然處于較低水平。鋼渣早期活性指數(shù)較低，且發(fā)展較為緩慢，鋼渣對砂漿早期強(qiáng)度幾乎沒有貢獻(xiàn)。其后期活性指數(shù)增長比早期活性指數(shù)快，鋼渣對砂漿強(qiáng)度的貢獻(xiàn)隨著齡期的增長而逐漸增加。

圖7 不同粒度鋼渣的活性指數(shù)Fig.7 Cementitious Activity of Steel Slag with Different Particle Size

根據(jù)《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉：GB/T 20491—2017》的技術(shù)要求，一級鋼渣粉活性指數(shù)7 d 不小于65%，28 d不小于80%；鋼渣粉D50＜13μm時，其活性指數(shù)可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)對一級鋼渣粉的要求，鋼渣粉D50=13～50μm時，其活性指數(shù)可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)對二級鋼渣粉的要求。綜上所述，將鋼渣粉磨至D50=13μm 左右，比表面積為380 m2/kg時，比較合適應(yīng)用于水泥混凝土。

3 結(jié)論

⑴粉磨時間的延長，鋼渣的粒度越小，比表面積越大。但由于鋼渣中含易磨性差物相，單純的增加粉磨時間并不能有效的減小鋼渣的粒度，應(yīng)該選用更為合適的粉磨技術(shù)與設(shè)備。

⑵鋼渣粉摻入水泥中，會使得水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量減小，而凝結(jié)時間延長。隨著摻入水泥的鋼渣粉粒度變小，所需標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量逐漸增加，凝結(jié)時間逐漸縮短。

⑶ 鋼渣的機(jī)械活化有利于提高鋼渣的膠凝性能，鋼渣的抗壓抗折活性指數(shù)都隨著鋼渣顆粒減小而逐漸增大，鋼渣粉粉磨至D50=13.06 μm，比表面積為380 m2/kg，7 d 抗壓活性指數(shù)可以到72%，28 d 抗壓活性指數(shù)83%。粉磨后的鋼渣測定其安定性都為良好。