邵薈薈，馬慧，鄭金鳳(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東 濟南 250100)

0 引言

硫含量是石油產(chǎn)品檢測中的一項重要控制指標，成品油中的含硫化合物不僅會腐蝕機動車發(fā)動機管道，還會使汽車三元催化器催化劑中毒失效，極大降低轉(zhuǎn)化效率，使碳氧化物和氮氧化物排放量增加，污染環(huán)境，同時硫化合物本身燃燒產(chǎn)生的硫氧化物也是大氣重要污染源之一[1]。實驗室常規(guī)的硫含量測定方法有紫外熒光法、微庫侖法和單波長色散X-射線熒光法，而近紅外光譜法隨著化學分析科學的發(fā)展，近幾年發(fā)展較為迅速，已逐漸應(yīng)用于成品油檢測領(lǐng)域。

1 原理

紫外熒光法：試樣由進樣器注入高溫裂解管中，在高溫和富氧條件下，試樣中的含硫化合物轉(zhuǎn)化為二氧化硫，含硫氣體脫水干燥后由惰性載氣送入反應(yīng)室。在反應(yīng)室內(nèi)，二氧化硫吸收紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)二氧化硫，當激發(fā)態(tài)二氧化硫返回穩(wěn)定態(tài)時會發(fā)射熒光，此時能量被光電倍增管檢測，通過電信號定量轉(zhuǎn)化為硫含量[2]。

微庫侖法：樣品隨惰性氣流進入石英高溫裂解管，首先在汽化段進行熱裂解，然后隨載氣進入燃燒段，與氧氣在高溫下混合燃燒，含硫化合物充分燃燒生成二氧化硫，二氧化硫繼續(xù)隨載氣吹掃進入滴定池，在滴定池內(nèi)與電解液中的三碘根離子(I3ˉ)反應(yīng)生成碘離子(Iˉ)，三碘根離子濃度變化被參比電極捕捉，轉(zhuǎn)化為電信號，輸入到庫侖放大器中，定量轉(zhuǎn)化為硫含量[3]。

單波長色散X-射線熒光法是利用電子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)產(chǎn)生的能極差進行定性定量分析。不同元素在受激發(fā)躍遷時吸收能量不同，可以利用X-射線波長對元素定性分析；熒光強度與物質(zhì)的濃度有關(guān)，根據(jù)熒光的強度可以對元素的含量進行定量分析[3]。

近紅外光譜法是利用含有氫基團(X—H，X 為C、O、N 等)化學鍵的伸縮振動的倍頻和合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，將獲得的吸收光譜利用統(tǒng)計學理論形成被測樣品數(shù)據(jù)庫或校正曲線，進而建立光譜與樣品含量之間的線性或非線性關(guān)系(定標模型)，在不破壞樣品原有成分的前提下實現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的快速高效分析[4]。

2 實驗條件及影響因素

2.1 紫外熒光法

(1)燃燒管溫度：一般控制在1 050 ℃左右，在此溫度下樣品可以充分氣化，使含硫化合物完全轉(zhuǎn)化為二氧化硫。燃燒管溫度偏低會使樣品中硫化物氧化不充分，進而影響檢測結(jié)果，同時也容易在裂解管內(nèi)形成積碳，影響設(shè)備使用壽命。(2)載氣流速：載氣流速增加，檢測器響應(yīng)值會隨之增加，但燃燒管中易出現(xiàn)積碳；載氣流速降低，檢測器響應(yīng)值隨之減小，出峰時間會延長。(3)進樣速度：進樣速度過慢會產(chǎn)生拖尾峰，降低硫轉(zhuǎn)化率；進樣速度過快會導致樣品不能在燃燒管內(nèi)徹底燃燒分解，從而降低硫轉(zhuǎn)化率，此外手動進樣不能保持勻速，影響結(jié)果重復性，可以選擇自動進樣器勻速進樣。

2.2 庫倫法

(1)滴定池：滴定池是整個儀器的心臟，實驗過程中要保持滴定池內(nèi)電解液裝填高度適宜，鉑電極無氧化，電解液要保持新鮮、無污染、無雜質(zhì)。(2)偏壓：偏壓大小會影響樣品轉(zhuǎn)化率，偏壓過大容易產(chǎn)生超調(diào)峰，偏壓過小會出現(xiàn)拖尾峰[5]。(3)氣流量：氧氣作為燃氣，其流量直接影響轉(zhuǎn)化率，適當提高會使樣品燃燒更充分，轉(zhuǎn)化率更高；氧氣流量過低，樣品燃燒不充分，導致裂解管、滴定池積碳，影響設(shè)備靈敏度[6]。(4)裂解管溫度：裂解管溫度低會使樣品在入口段不能完全汽化，樣品轉(zhuǎn)化不充分會降低硫轉(zhuǎn)化率，此外未能燃燒的重組分會在裂解管內(nèi)壁沉積形成積碳，影響檢測精度和設(shè)備使用壽命[7]；溫度過高會縮短石英裂解管的壽命。

2.3 單波長色散X-射線熒光法

(1)環(huán)境溫度：工作環(huán)境溫度應(yīng)控制在25 ℃左右，否則會影響測定結(jié)果的準確性和重復性。(2)樣品盒和薄膜：樣品盒應(yīng)清潔干燥，薄膜應(yīng)干凈透明，無褶皺。

2.4 近紅外光譜法

應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)需要建立模型，因此為了保證獲得穩(wěn)定可靠的模型，需要大量、多元數(shù)據(jù)來充實數(shù)據(jù)庫。

3 結(jié)果與討論

3.1 準確度

選取5個已知濃度的硫含量標準物質(zhì)(中石化石油化工科學研究院)進行試驗，測試四種方法的準確度，結(jié)果如表1所示。

表1 四種方法準確度

表1看出，四種不同方法精密度有較大差異，其中紫外熒光法、庫倫法和單波長色散X-射線熒光法準確度較高，與理論值基本一致；近紅外光譜法實測值與理論值有較大差異，準確度較差。

3.2 回收率

采用低硫組分油中加入硫含量標樣，依次用紫外熒光法、庫倫法、單波長色散X-射線熒光法、近紅外光譜法測定硫含量，考察四種方法和設(shè)備的加標回收情況，結(jié)果如表2所示。

表2看出，紫外熒光法、庫倫法和單波長色散X-射線熒光法的加標回收率均在95%～105%范圍之內(nèi)，此三種方法具有很好的回收率，能夠滿足成品油中硫含量的檢測要求，而近紅外光譜法的個別回收率高到129.6%，可見近紅外光譜法測定硫含量的穩(wěn)定性較差。

表2 四種方法加標回收率

3.3 精密度

選取成品汽、柴油樣品，用以上四種方法分別測定硫含量，各進行4次測試，比較四種方法的重復性，結(jié)果處理如表3所示。

表3 四種方法精密度比較

表3看出，紫外熒光法、微庫侖法和單波長色散X-射線熒光法精密度較好，可以滿足檢測需求，近紅外光譜法精密度較差。

4 結(jié)語

(1)紫外熒光法、微庫侖法和單波長色散X-射線熒光法都能夠很好地滿足成品油硫含量測定中重復性和準確度檢測需求。微庫侖法設(shè)備開機準備時間較長，測量結(jié)果受到滴定池、電解液、偏壓等多因素影響，測量過程比較復雜，整個試驗需要數(shù)小時時間；紫外熒光法相對微庫侖法，試驗過程較簡單；單波長色散X-射線熒光法無需載氣，檢測僅需要幾分鐘時間，分析快速高效。(2)近紅外光譜法是利用含有氫基團化學鍵的伸縮振動產(chǎn)生的近紅外區(qū)吸收光譜，建立光譜與質(zhì)量指標之間的線性關(guān)系，而成品油中硫的存在形態(tài)繁多，不是所有的含硫組分具有氫基團(S—H)，因此建立的線性關(guān)系準確性差，不能全面的定量硫含量。