李定剛，張勇強(qiáng)，劉 月

(1.海軍裝備部駐綿陽(yáng)地區(qū)軍代室，四川綿陽(yáng)，621000； 2.四川華豐科技股份有限公司，四川綿陽(yáng)，621000)

1 引言

不銹鋼和鈦合金是水下裝備常用的耐蝕性材料，在海水中長(zhǎng)期使用的情況下，不銹鋼自身容易發(fā)生閉塞電池引起的孔蝕和縫隙腐蝕，在與鈦合金部件接觸(含導(dǎo)線連接)時(shí)，由于不銹鋼電極電位負(fù)于鈦合金，不銹鋼材料難免發(fā)生陽(yáng)極腐蝕[1]。通常，基于不同的腐蝕機(jī)制，有不同的防護(hù)措施。本文以水下密封連接器為例，針對(duì)海洋環(huán)境中常用的SUS316L奧氏體不銹鋼，驗(yàn)證海水中奧氏體不銹鋼的最簡(jiǎn)易防腐蝕方案，期望以一種防護(hù)機(jī)制應(yīng)對(duì)多種不銹鋼腐蝕場(chǎng)景。

2 不銹鋼水密連接器海水腐蝕的機(jī)制[2]

2.1 不銹鋼水密連接器安裝和插合狀態(tài)在水下使用時(shí)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域

水密連接器安裝和插合使用狀態(tài)時(shí)，插座與主體設(shè)備安裝板孔之間、插座和插頭之間，存在如下圖1所示的縫隙。為防止水密失效，一般采用軸向密封加兩級(jí)徑向密封，縫隙腐蝕風(fēng)險(xiǎn)從高到低的區(qū)域順序?yàn)?到4，對(duì)應(yīng)從綠色到紅色的變化。

圖1 水密連接器水下使用時(shí)密封結(jié)構(gòu)和腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域

從水密連接器安裝和插合使用的狀態(tài)看，插座的螺紋連接安裝縫隙和第一級(jí)(軸向)密封圈外側(cè)、頭座連接的軸向密封圈外側(cè)，是首先發(fā)生腐蝕的間隙；在第一級(jí)密封失效后，二級(jí)和三級(jí)密封繼續(xù)發(fā)揮作用。

2.2 不銹鋼水密連接器殼體海水腐蝕狀況及影響

不銹鋼水密連接器模擬海水腐蝕狀況(溫度25℃左右、5%氯化鈉濃度、液面下150～300 mm)，結(jié)果見圖2-3。20天后，插頭直管已出現(xiàn)外表面紅色銹蝕，位置在直管側(cè)面，上下接觸處沒(méi)有銹蝕；外表面狀態(tài)如圖2。浸泡42天(1000小時(shí))，見圖3。316L的插頭直管外表面銹蝕加重，位置不變，接觸處有明顯的銹蝕，沒(méi)有流痕，兩件外表面銹蝕差異不明顯。加水壓試驗(yàn)后打開，均未漏水進(jìn)入連接器腔內(nèi)。拆卸打開，密封圈下無(wú)密封潤(rùn)滑油表面出現(xiàn)程度不同的腐蝕坑點(diǎn)。其中一個(gè)316L不銹鋼插頭，與后塞橡膠密封接觸處有一深度較大的坑蝕，屬于功能失效的臨界狀態(tài)。

圖2 25℃人工海水浸泡20天不銹鋼水密連接器外表面狀況

圖3 水密插頭橡膠密封圈下316L不銹鋼表面縫隙腐蝕坑

2.3 海水中不銹鋼的腐蝕機(jī)制分析

2.3.1 不銹鋼之間的接觸腐蝕和閉塞電池腐蝕

對(duì)不銹鋼而言，在海水中的腐蝕，主要有不同類不銹鋼之間的接觸(電偶)腐蝕、孔蝕以及縫隙腐蝕幾種表現(xiàn)。所謂不同類不銹鋼之間的接觸腐蝕，實(shí)際由電位差引起，比如奧氏體不銹鋼與馬氏體不銹鋼之間接觸，馬氏體不銹鋼就容易發(fā)生陽(yáng)極腐蝕。在奧氏體不銹鋼之間電位差較小，在金屬相容性方面歸為同一類材料[3]，短時(shí)間內(nèi)不會(huì)發(fā)生接觸腐蝕，但長(zhǎng)時(shí)間海水浸泡情況下，成分偏差、組織均勻性、晶相結(jié)構(gòu)差異等將嚴(yán)重影響不銹鋼材料的耐蝕性，在不同牌號(hào)、不同冶煉方式的材料之間可能出現(xiàn)接觸腐蝕。

2.3.2 不銹鋼腐蝕的動(dòng)力學(xué)分析

處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)(再鈍化)處于動(dòng)平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中含有活性陰離子(常見的如氯離子)時(shí)，平衡便受到破壞，溶解占優(yōu)勢(shì)。其原因是氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑(孔徑多在20～30μm)，這些小蝕坑稱為孔蝕核，亦可理解為蝕孔生成的活性中心。氯離子的存在對(duì)不銹鋼的鈍態(tài)起到直接的破環(huán)作用。蝕孔一旦形成則加速生長(zhǎng)，蝕孔內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負(fù)；蝕孔外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成了一個(gè)活態(tài)——鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極——小陽(yáng)極的面積比結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極電流密度很大，蝕孔加深很快?？淄饨饘俦砻嫱瑫r(shí)受到陰極保護(hù)，可繼續(xù)維持鈍態(tài)。

孔內(nèi)主要發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)：

Fe→Fe2++2e

Cr→Cr3++3e

Ni→Ni2++2e

孔外在中性或弱堿性條件下發(fā)生的主要反應(yīng)：

O2+2H2O+4e→4OH-

陰陽(yáng)極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，沒(méi)有多大保護(hù)作用?？變?nèi)介質(zhì)相對(duì)孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽(yáng)離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧亦不易擴(kuò)散進(jìn)來(lái)。由于孔內(nèi)金屬陽(yáng)離子濃度的增加，帶負(fù)電的氯離子向孔內(nèi)遷移以維持電中性，在孔內(nèi)形成金屬氯化物(如FeCl2等)的濃縮溶液，這種富集氯離子的溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活性。又因氯化物水解，孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加，使陽(yáng)極溶解速度進(jìn)一步加快，加上受重力的作用，蝕孔加速向深處發(fā)展[4]。

孔蝕和縫隙腐蝕的發(fā)生與介質(zhì)中含有活性陰離子或氧化性陽(yáng)離子有很大關(guān)系。大多數(shù)的孔蝕事例都是在含有氯離子或氯化物介質(zhì)中發(fā)生的。在陽(yáng)極極化條件下，介質(zhì)中只要含有氯離子便可使金屬發(fā)生孔蝕，隨著介質(zhì)中氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發(fā)生，而后又容易加速進(jìn)行[5]。

溶液的PH值對(duì)腐蝕起著決定性的作用。隨著溶液PH值的降低，腐蝕速度逐漸增加；在PH值相同時(shí)，含不同氯離子的模擬溶液的腐蝕速度相差不大。

閉塞區(qū)內(nèi)除了亞鐵離子的水解造成溶液PH值下降外，還由于離子強(qiáng)度的增加，使得氫離子的活度系數(shù)增大而降低PH值。隨著氯離子濃度的升高，溶液PH值線性下降。[6]

介質(zhì)溫度升高使φb值明顯降低，使孔蝕加速。Cl-對(duì)304不銹鋼、316不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的影響如圖4[7]：

圖4 Cl-離子對(duì)304、316不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的影響

隨著腐蝕的進(jìn)行，孔口介質(zhì)的PH值逐漸升高，孔內(nèi)溶解的鐵離子擴(kuò)散到孔口水解沉淀，而水中的可溶性鹽如Ca(H2PO4)2、Ca(HCO3)2等轉(zhuǎn)化為Ca3(PO4)2、CaCO3結(jié)垢，結(jié)果銹層(或與垢層一起)在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池，這樣就使孔內(nèi)外物質(zhì)交換更困難，從而使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮，不斷產(chǎn)生的鐵離子水解產(chǎn)生更多的銹，而孔內(nèi)酸度升高又加速金屬的溶解，最終蝕孔的高速深化可把金屬斷面蝕穿。

3 防腐蝕新技術(shù)及驗(yàn)證

3.1 全氟聚醚潤(rùn)滑脂用于不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕抑制[2]

表面涂抹和縫隙填充分子量5000以上的全氟聚醚潤(rùn)滑脂，可抑制不銹鋼在海水中的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕，不存在潛在的不良影響。但該潤(rùn)滑脂易被清洗掉，需要從金屬本身進(jìn)行系統(tǒng)上的防腐蝕優(yōu)化設(shè)計(jì)。

3.2 熱力學(xué)保護(hù)與動(dòng)力學(xué)緩蝕相結(jié)合的不銹鋼防腐蝕機(jī)制

3.2.1 化學(xué)鍍鎳層的耐蝕機(jī)制

化學(xué)鍍鎳磷合金具有優(yōu)越的抗腐蝕性] ： Ni-19P合金優(yōu)越的抗腐蝕性是由于在合金表面形成了一層磷的富集層，使合金的溶解成為擴(kuò)散控制過(guò)程，且磷層的化學(xué)狀態(tài)接近磷單質(zhì)，沉積在合金中的磷元素顯部分負(fù)電性，與鎳原子形成化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵影響了電子結(jié)構(gòu)從而提高了鎳磷合金的抗溶解性；在陽(yáng)極極化處理過(guò)的鎳磷合金上沒(méi)有氧化鎳，純鎳的“氧化型”鈍化機(jī)制可以排除。

3.2.2 高磷化學(xué)鎳與銅合金基體組合形成的零件對(duì)不銹鋼部件的陽(yáng)極保護(hù)機(jī)制設(shè)計(jì)

在不銹鋼本體之外采用含磷11～14wt.%的高磷鎳的表面進(jìn)行陽(yáng)極保護(hù)是正確的選擇，而高磷鎳表面的最佳載體是銅合金，最優(yōu)選是鎳鋁青銅。含磷11～14wt.%的高磷鎳本身具有極強(qiáng)的耐腐蝕性能，并且利用了熱力學(xué)(陽(yáng)極)保護(hù)與動(dòng)力學(xué)緩蝕相結(jié)合的不銹鋼防腐蝕機(jī)制，可充分抑制海水、淡水中18-8不銹鋼、奧氏體不銹鋼與正電位金屬接觸發(fā)生的電偶腐蝕，以及自身點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的發(fā)生，預(yù)計(jì)腐蝕發(fā)生的時(shí)間延長(zhǎng)20倍以上。

注意，不能在不銹鋼上直接鍍鎳磷合金保護(hù)不銹鋼基體。不銹鋼上鍍化學(xué)鎳工藝難度大，化學(xué)鎳前需要鍍上沖擊鎳，但沖擊鎳的覆蓋能力很差，深孔等低電流密度區(qū)域難以鍍上，后續(xù)化學(xué)鎳層覆蓋困難，這樣也不能完全保證鍍層結(jié)合力。裸露的不銹鋼會(huì)在空氣中、含氧水中鈍化，鈍化后的不銹鋼電位高于鎳磷合金，因此鎳磷合金可以對(duì)不銹鋼件陽(yáng)極保護(hù)。銅合金表面均勻鍍覆鎳磷合金則極為容易。另外，不銹鋼基體上鍍覆鎳磷鍍層，因?yàn)殡婂儠r(shí)不銹鋼表面需要活化，即去除鈍化膜，電位變負(fù)，鍍層孔隙下的不銹鋼素材不能避免點(diǎn)蝕或閉塞電池腐蝕的發(fā)生。

3.2.3 腐蝕試驗(yàn)

3.2.3.1 試驗(yàn)一

用表面鍍含磷11～14wt.%的高磷鎳15μm的銅合金螺釘，將316L不銹鋼水密連接器、鈦合金連接環(huán)、連接器水密試驗(yàn)用的不銹鋼封密頭等連接在一起，放在室溫和室溫與50℃交替的人工海水(模擬南海極惡劣海水腐蝕環(huán)境)中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)表明，該組合在3.5%的氯化鈉溶液中，室溫浸泡半年沒(méi)有明顯的腐蝕發(fā)生；在10小時(shí)50℃和14小時(shí)常溫的溫變3.5%氯化鈉溶液中，3個(gè)月內(nèi)沒(méi)有明顯的腐蝕，如圖5。

圖5 試驗(yàn)一組合照片

3.2.3.2 試驗(yàn)二

將鍍高磷化學(xué)鎳15μm黃銅或青銅螺釘取代鈦螺釘用于不銹鋼件連接。即使鍍層有破損，在螺紋旋合后的縫隙內(nèi)，因?yàn)榛瘜W(xué)鎳層起到陽(yáng)極保護(hù)作用，奧氏體不銹鋼對(duì)鎳磷鍍層是陰極地位，銅基體對(duì)鎳磷合金也是陰極地位，不銹鋼和銅合金都得到電化學(xué)保護(hù)，而作為陽(yáng)極的含磷11～14wt.%的高磷鎳鍍層，很快在表面形成鈍化保護(hù)。用鍍化學(xué)鎳(含磷11～14wt.%的高磷鎳鍍層)的銅合金連接316L不銹鋼的水密連接器插頭和插座，進(jìn)行人工海水浸泡腐蝕試驗(yàn)，見圖6。

圖6 試驗(yàn)二批量浸泡圖

浸泡180天后外觀如圖7所示。試驗(yàn)表明，用銅合金加工螺釘鍍15μm的化學(xué)鎳層，用于不銹鋼水密連接器螺紋連接鎖緊，室溫浸泡5%鹽水180天，螺紋縫隙內(nèi)沒(méi)有可視的銹跡。而用不銹鋼螺釘鎖緊不銹鋼連接器室溫浸泡5%鹽水43天，則銹蝕明顯。

圖7 鍍含磷11～14wt.%的高磷鎳銅螺釘鎖緊不銹鋼件連接器浸泡鹽水180天與不銹鋼螺釘鎖緊不銹鋼連接器浸泡鹽水43天的外觀對(duì)比

室溫下，5%鹽水中浸泡1年后的外觀見圖8。可以看出，部分化學(xué)鍍鎳銅螺釘僅有棱邊有輕微點(diǎn)蝕，不影響其基本功能，不判失效，而不銹鋼的水密連接器沒(méi)有任何銹蝕；化學(xué)鎳厚度達(dá)到25μm的螺釘組合部分無(wú)任何可視的點(diǎn)蝕或銹蝕。

圖8 高磷化學(xué)鎳15μm黃銅螺釘鎖緊不銹鋼件連接器浸泡常溫鹽水1年外觀

可見表面鍍含磷11～14wt.%的高磷鎳的銅合金螺釘配合不銹鋼螺紋，消除鈦與不銹鋼的接觸腐蝕、大幅抑制不銹鋼縫隙腐蝕，使不銹鋼發(fā)生縫隙腐蝕的時(shí)間延緩10倍以上。

試驗(yàn)表明，鍍化學(xué)鎳20μm的銅螺釘，與不銹鋼螺紋旋合，沒(méi)有咬死現(xiàn)象發(fā)生。因?yàn)榛瘜W(xué)鎳層硬度高，耐磨性好，不易產(chǎn)生晶格滑移，就不容易與不銹鋼材料產(chǎn)生粘結(jié)冷焊，那么足夠厚度的化學(xué)鎳層與不銹鋼表面不容易發(fā)生咬死。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)不銹鋼、銅合金、鈦合金等材料組合在鹽水中的腐蝕熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析，設(shè)計(jì)科學(xué)的動(dòng)力學(xué)防腐蝕機(jī)制，將表面鍍充分厚度含磷11～14wt.%的高磷鎳的銅合金件，連接不銹鋼，無(wú)論是否接觸電位類似貴金屬的鈦合金，都可以消除鈦合金對(duì)不銹鋼的接觸腐蝕、大幅抑制不銹鋼縫隙腐蝕和點(diǎn)蝕，同時(shí)也保護(hù)了銅合金不受腐蝕，使不銹鋼發(fā)生腐蝕的時(shí)間延緩20倍以上。同時(shí)，使用鍍化學(xué)鎳的銅件與不銹鋼件旋合，還可以解決奧氏體不銹鋼螺紋旋的咬死。