歐陽平，杜杰

(重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

粉煤灰作為燃煤電廠的燃燒固體廢棄物，在形成過程中，由于部分氣體未逸出而被包裹在顆粒內(nèi)部，形成封閉性孔穴，使內(nèi)部呈蜂窩狀，在一定程度上降低吸附性能。因此，工業(yè)上常用其改性打開封閉性孔穴，提高粉煤灰比表面積和空隙率，提升吸附性能[1]。

目前粉煤灰改性可分為物理改性和化學(xué)改性兩大類，每種方法的改性機(jī)理各不相同，本文著重對化學(xué)改性中的堿改性進(jìn)行闡述。在堿改性中，通過改性劑的作用可使鐵、鋁等陽離子從粉煤灰中溶出，之后與污染物中的陰離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成沉淀物，增強(qiáng)粉煤灰絮凝能力，從而提高其吸附性能[2]。

1 改性機(jī)理

粉煤灰堿改性關(guān)鍵在于破壞其表面的硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使Si—O和Al—O鍵斷裂，而在堿改性劑中OH-作用下，可使Si—O—Al網(wǎng)絡(luò)聚合體的聚合度降低，顆粒表面的Si—O和Al—O鍵作用力減弱且變得脆弱易斷，進(jìn)而在表面形成新的活性點(diǎn)，增強(qiáng)吸附性能，見圖1[3-4]。

圖1 硅鋁鍵破壞示意圖

粉煤灰顆粒表面上羥基中的H+還會在堿性環(huán)境中發(fā)生解離，使顆粒表面部分帶負(fù)電荷，而污染體系中的金屬陽離子可與這些負(fù)電荷相互吸引并被吸附到粉煤灰顆粒表面，達(dá)到除去污染物的目的。此外，堿改性劑還能洗去孔隙中的雜質(zhì)，使粉煤灰表面變得更加粗糙多孔，增大比表面積[5]。常見堿改性方法有NaOH改性、Ca(OH)2改性、CaO改性以及復(fù)合改性等，以下將分別對幾種堿改性方法進(jìn)行敘述。

2 改性研究

2.1 NaOH改性

NaOH改性是目前最主要的堿改性方法，可有效提高粉煤灰的吸附性能，主要作用機(jī)理是因為其表面Si—OH基團(tuán)的中和作用(Si—OH+NaOH→Si—ONa+H2O)和對內(nèi)部Si—Si鍵的破壞結(jié)果(Si—O—Si+2NaOH→2(Si—ONa)+H2O)，生產(chǎn)新的結(jié)構(gòu)[4]。

經(jīng)改性后的粉煤灰可用來吸附廢水中的重金屬離子等污染物，Eleonora等[6]發(fā)現(xiàn)NaOH改性粉煤灰對廢水中的Cd2+具有良好吸附能力，最高吸附量達(dá)312 mg/g。Onutai等[7]利用NaOH聯(lián)合硅酸鈉改性粉煤灰對廢水中Pb2+吸附去除率最高可達(dá)98.24%。

2.2 Ca(OH)2改性

Ca(OH)2和NaOH兩者雖然在性質(zhì)上有很多類似，但在改性粉煤灰時的作用機(jī)理上卻存在明顯差異。在Ca(OH)2改性中，OH-在破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時，Ca2+又與硅氧陰離子相互吸引，發(fā)生水合反應(yīng)，生成粗大的纖維狀凝膠體-水合硅酸鋁鹽，保持了粉煤灰鈣基表面的潤濕性，從而提高吸附性能，其反應(yīng)見圖2[8]。

圖2 水合反應(yīng)示意圖

張豐如等[9]利用Ca(OH)2改性粉煤灰進(jìn)行校園生活污水吸附試驗研究，結(jié)果表明對污水中的總氮、總磷和COD都有明顯的吸附去除效果，去除率分別為60.72%，80.46%和54.96%。

2.3 CaO改性

CaO改性時，主要通過堿性激發(fā)作用和Ca2+的反極化作用改性粉煤灰[4]。堿性激發(fā)作用與前種改性試劑作用類似，都是破壞粉煤灰的硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生解聚。不同之處在于之后Ca2+的反極化作用，這種反極化將Ca2+從硅酸鹽結(jié)構(gòu)上解聚下來，使粉煤灰表面新增斷鍵，增強(qiáng)其表面活性，原理見圖3。

圖3 Ca2+反極化作用示意圖

梁彥秋等[10]進(jìn)行了CaO改性粉煤灰對酸性橙的吸附脫色實驗，研究表明對酸性橙的脫色率可達(dá) 95.5%，效果顯著。田勇齊等[11]將粉煤灰和CaO按10∶1的配比進(jìn)行混合改性后處理含銅廢水，實驗結(jié)果表明對Cu2+具有良好的去除效果，去除率高達(dá)75%。

2.4 混堿改性

粉煤灰堿改性可采用一種堿性試劑，也可采用兩種堿性試劑混合改性的手段，使兩種堿性試劑產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)一步提高粉煤灰吸附性能。黃訓(xùn)榮等[12]將NaOH和Ca(OH)2混合后與粉煤灰在 250 ℃ 下焙燒1.5 h，制得混堿改性粉煤灰，研究對廢水中Cd2+的吸附作用，研究表明對Cd2+的去除率最高可達(dá)97.3%，最大吸附量為55.77 mg/g。Zhou等[13]把粉煤灰放入NaOH和KOH混合溶液中改性，成功研制出具有去除揮發(fā)性有機(jī)化合物性質(zhì)的沸石，在進(jìn)行苯蒸氣吸附試驗中，發(fā)現(xiàn)對苯蒸氣的吸附率可達(dá)69.2%。

2.5 復(fù)合改性

上述改性方法均屬于單一的化學(xué)改性，而根據(jù)粉煤灰性質(zhì)結(jié)構(gòu)，還可將物理和化學(xué)改性手段相結(jié)合，如微波輔助、超聲波輔助、高溫焙燒等，而目前采用較多的是微波輔助。

2.5.1 微波輔助 微波作為一種新型熱能技術(shù)，近年來因其高效、無污染而在材料工程中得到廣泛應(yīng)用。微波可以加快粉煤灰活化過程的速率，改變化學(xué)反應(yīng)的過程，降低活化能，使其在化學(xué)改性過程中內(nèi)外均得到加熱，最終促進(jìn)粉煤灰玻璃網(wǎng)聚合物破壞。同時，微波輻射可以改變粉煤灰表面的化學(xué)性質(zhì)，顯著提高粉煤灰的吸附和凝固性能。

Deng等[14]用微波輔助堿改性吸附Cr(Ⅵ)，實驗結(jié)果顯示對Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能，吸附量為0.453 mg/g，并說明粉煤灰是一種清潔、高效的潛在吸附材料。Qi等[15]以微波堿改性粉煤灰為吸附劑，研究了其對水溶液中Hg(Ⅱ)的吸附性能，結(jié)果表明對Hg(Ⅱ)吸附量最高可達(dá)2.666 3 mg/g，但吸附量易受顆粒內(nèi)擴(kuò)散、液膜擴(kuò)散和其他膜擴(kuò)散等的影響。

2.5.2 超聲波輔助 超聲波與微波類似，具有清潔高效、無二次污染等特點(diǎn)，在廢水處理中應(yīng)用廣泛[16]，但在粉煤灰改性中應(yīng)用還相對較少。超聲波改性粉煤灰主要依靠機(jī)械、空化及傳質(zhì)等作用，機(jī)理為超聲波的機(jī)械作用將粉煤灰的內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，形成斷裂面，增加孔道，而空化作用會進(jìn)一步破壞粉煤灰結(jié)構(gòu)，使其呈更加疏松的狀態(tài)17]。同時，在傳質(zhì)作用下，還可將堵塞孔隙的雜質(zhì)去除，增強(qiáng)吸附能力。

繆應(yīng)菊等[18]通過考察超聲波輔助堿改性粉煤灰對氨氮廢水的吸附能力時發(fā)現(xiàn)，在改性過程中，只要n(OH)-不變，堿改性劑對粉煤灰改性效果沒有影響，在最佳條件下對廢水中氨氮去除率為 81.9%，比未改性粉煤灰提高了34%。

2.5.3 高溫焙燒 高溫可使粉煤灰中可溶性物質(zhì)熔化和水分蒸發(fā)，破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使粉煤灰變得疏松多孔，將更多的吸附活性點(diǎn)暴露，增大比表面積和孔徑，提高吸附性能。但在改性粉煤灰時，焙燒溫度并不是越高越好，溫度宜在700～1 100 ℃之間，溫度過高會使粉煤灰孔道塌陷，活性成分燒結(jié)，甚至?xí)?dǎo)致液相出現(xiàn)，造成粉煤灰顆粒粘結(jié)，降低吸附能力[19]。

路楊等[20]把Na2CO3和粉煤灰混合后置于坩堝中，在700 ℃下焙燒2 h后，將改性粉煤灰進(jìn)行有機(jī)廢水吸附實驗，結(jié)果表明經(jīng)改性后的粉煤灰對COD及氨氮去除率可達(dá)76.9%和35.9%，分別比改性前提高了9.8%和32.8%，吸附效果顯著。

3 展望

隨著粉煤灰吸附劑應(yīng)用愈加廣泛，關(guān)于粉煤灰吸附性能的研究也愈加活躍，而改性作為提高其吸附性能的有效手段，逐漸成為研究重點(diǎn)。合理的改性不僅可以提高粉煤灰吸附性能，還能帶來良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。改性機(jī)理作為理論研究基礎(chǔ)，為研究改性技術(shù)提供重要依據(jù)和參考，結(jié)合目前改性技術(shù)狀況，對其存在的問題及未來發(fā)展進(jìn)行如下展望：

(1)拓寬改性方法范圍，多種方法聯(lián)合改性。目前，對于粉煤灰的改性大多都是使用一種改性劑或方法，比較單一，對于聯(lián)合改性的研究還比較少。而隨著研究的深入和工業(yè)的快速發(fā)展，必須拓展改性方法，尋求更加高效的方法，進(jìn)一步提高吸附性能，滿足時代需求。

(2)優(yōu)化粉煤灰吸附后處理，提高利用效率。粉煤灰在吸附達(dá)到飽和后會停止吸附，變成新的污染物，造成二次污染和資源浪費(fèi)。再生作為粉煤灰吸附后處理的有效手段，使粉煤灰能夠再次被使用，提高了粉煤灰利用效率。但某些再生方法成本高且操作難度較大，不易開展，因此如何使粉煤灰再生變得簡單高效且經(jīng)濟(jì)實惠是未來再生技術(shù)研究的重要課題。

(3)精選粉煤灰，提升吸附性能。在粉煤灰中其實包含三種珠體，漂珠、磁珠和沉珠，統(tǒng)稱空心微珠，多數(shù)粉煤灰改性并沒有將這三種珠體分開，沒用充分利用粉煤灰的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對于這三種珠體的改性研究還甚少。如果在改性前能把三種珠體先精選出來，再根據(jù)性質(zhì)選擇合適珠體進(jìn)行改性，將有力提高吸附性能，這也是未來重要研究方向。