逯凱琪，高明明

(山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266237)

鉻及其化合物所引起的環(huán)境污染，主要源自工業(yè)生產(chǎn)廢水，比如皮革制劑、鞣革和陶瓷原料等[1-2]，含鉻廢水的處理也得到越來越多的研究。電芬頓技術(shù)將傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)與電化學(xué)技術(shù)相結(jié)合，減少Fe2+的投加量和鐵污泥的產(chǎn)生[3]，而且可以陰極還原O2，原位生產(chǎn)H2O2[4-5]。但是，陰極表面的O2還原反應(yīng)(ORR)直接4電子途徑生成H2O或者 2電子途徑生成H2O2，是由陰極材料的類型和性能決定的[6]。本研究以Cr3+取代Fe2+在體系中發(fā)生類芬頓反應(yīng)，過程中耦合絮凝反應(yīng)，分別以石墨片電極、活性炭纖維(碳?xì)諥CF)和 TiO2/C 修飾石墨電極為工作電極，原位生成H2O2，實(shí)現(xiàn)鉻和有機(jī)物的同步去除，分析了TiO2/C在耦合體系中的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鉻、直接黃、硫酸鈉、二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)均為分析純；普通氧氣；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

CHI 760D電化學(xué)工作站；CHI 400C石英晶體微天平；HP-1旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極；Nicolet50型傅里葉變化紅外光譜儀；Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡；賽默飛ESCALAB 250X型X射線光電子能譜儀；EMXnano電子順磁共振波譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電極制備 將20.0 mg TiO2/C材料溶于 80 μL Nafion中，混合均勻后，涂在2 cm×2 cm×0.3 cm 的石墨片電極表面，在室溫下自然晾干，約30 min后，制備的工作電極即可用實(shí)驗(yàn)測試或者電化學(xué)性能測試。

將同樣大小的石墨電極先用乙醇清洗，再用去離子水清洗，室溫晾干備用。

剪取2 cm×2 cm大小的活性炭纖維(ACF)，將其固定在鈦絲上，備用。

1.2.2 類電芬頓實(shí)驗(yàn) 500 mL燒杯中加入 400 mL水，通氧氣30 min左右，使得溶液處于氧飽和狀態(tài)。添加0.28 g的直接黃和所需濃度的硫酸鉻，用3 mol/L的氫氧化鈉溶液將溶液的初始pH調(diào)節(jié)為8.0。

分別使用上述準(zhǔn)備的三個(gè)電極作為工作電極，2 cm×2 cm×0.3 cm石墨板電極為對(duì)電極，Ag/AgCl 標(biāo)準(zhǔn)電極為參比電極，通過電化學(xué)工作站外加合適的電壓，對(duì)不同鉻初始濃度的廢水進(jìn)行處理，每隔1 h從體系中取水樣，用0.45 μm的濾膜過濾，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀定量分析鉻元素，最后運(yùn)用TOC分析儀測定水樣TOC。在實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通氧，以保證足夠氧氣在陰極還原。

1.3 分析方法

為了分析TiO2/C修飾石墨電極使用前后的電化學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)與形貌變化，采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極結(jié)合電化學(xué)工作站分析催化氧還原生成H2O2的產(chǎn)率；使用電子順磁共振技術(shù)(DMPO為捕獲劑)測定其陰極氧還原過程中生成的自由基種類；對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安特性的測試；通過掃描電鏡對(duì)其表面進(jìn)行形貌觀察分析以及EDS能譜分析電極表面元素；通過紅外光譜、XPS對(duì)其表面的官能團(tuán)及鉻元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

1.3.1 循環(huán)伏安測試 以Pt片為對(duì)電極，Ag/AgCl標(biāo)準(zhǔn)電極為參比電極，電解質(zhì)溶液是2 mmol/L的硫酸鉻溶液，pH=8，提前30 min在電解質(zhì)溶液中通入O2，使溶液達(dá)到氧飽和狀態(tài)，測試工作電極在不同狀態(tài)下的循環(huán)伏安曲線；使用該工作電極進(jìn)行類電芬頓處理含鉻廢水后，再次對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。

1.3.2 H2O2產(chǎn)率計(jì)算 采用鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極，以環(huán)盤電極(HP-1)捕捉，測定過氧化氫的產(chǎn)率，其中環(huán)電極為Pt電極，盤電極為玻碳電極。測定方法為：配制0.1 mol/L K3Fe(CN)6溶液于30 mL的燒杯中，將盤電壓為 0.2 V vs.Ag/AgCl，環(huán)電壓設(shè)為0.4 V vs.Ag/AgCl，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，記錄兩電極對(duì)應(yīng)的電流值，根據(jù)公式(1)計(jì)算捕獲率(N=25.2%)：

N=IR/ID

(1)

其中，IR為換電流，ID為盤電流使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極與電化學(xué)工作站相連，電解質(zhì)溶液為硫酸鈉的水溶液，盤電壓掃描范圍為-1～0 V vs.Ag/AgCl，環(huán)電壓為1.2 V vs.Ag/AgCl，掃描速度為2 mV/s，電極轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，依照公式(2)對(duì)電催化氧還原時(shí)H2O2的生成效率進(jìn)行計(jì)算：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件探究

為了讓類電芬頓技術(shù)在處理含鉻廢水中的鉻和有機(jī)物達(dá)到最優(yōu)的效果，以工作電極、外加電壓和鉻初始濃度為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2.1.1 電極選擇 在催化陰極氧還原的過程中，陰極催化材料的選擇及應(yīng)用在很大程度上決定了污染物的降解效果。本研究選擇石墨裸電極、活性炭纖維電極(ACF)以及TiO2/C修飾的石墨電極[7]分別作為工作電極，石墨電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl標(biāo)準(zhǔn)電極為參比電極，電解質(zhì)溶液為初始pH=8的 2 mmol/L 硫酸鉻溶液，通過CHI760D電化學(xué)工作站外加各自氧還原峰對(duì)應(yīng)的電位，分別為-0.4 V(石墨裸電極)、-0.44 V(TiO2/C石墨電極)以及-0.46 V(ACF)，每隔1 h取樣測定水樣中溶解性總鉻的含量以及TOC的變化，結(jié)果見圖1。

圖1 電極材料對(duì)總鉻和總有機(jī)碳變化的影響

由圖1可知，類電芬頓過程中，不同陰極材料都實(shí)現(xiàn)了對(duì)鉻及有機(jī)物的同步去除，推測其反應(yīng)機(jī)理為O2在陰極表面還原生成H2O2，然后在Cr(Ⅲ)的作用發(fā)生類芬頓反應(yīng)下，分解生成·OH和OH-，·OH 降解有機(jī)物，而OH-則結(jié)合Cr(Ⅲ)發(fā)生絮凝反應(yīng)，但陰極采用不同電極時(shí)鉻與污染物的同步去除效果存在明顯差異。對(duì)于鉻的去除，在前2 h，石墨電極的去除效果優(yōu)于其他兩項(xiàng)，但是后2 h，石墨電極對(duì)于鉻的去除速率較慢，而TiO2/C修飾的石墨電極依然保持之前的速度降解，4 h后，TiO2/C修飾石墨電極對(duì)鉻的去除率達(dá)到了92.4%?；钚蕴坷w維(ACF)作為工作電極對(duì)于鉻的去除遠(yuǎn)低于其他兩個(gè)工作電極，總鉻的去除率低于70%，而有機(jī)物的去除率與其他兩項(xiàng)相近，推測是由于纖維存在多孔結(jié)構(gòu)，水體中有機(jī)物的去除主要是由于吸附造成的。

2.1.2 外加電壓對(duì)含鉻廢水處理的影響 選擇-0.4，-0.6，-0.8，-1 V 4個(gè)電壓值進(jìn)行單因素影響因子實(shí)驗(yàn)，以性能較優(yōu)的TiO2/C修飾石墨電極為工作電極，對(duì)鉻初始濃度100 mg/L的含鉻廢水進(jìn)行處理，結(jié)果見圖2。

圖2 外加電壓對(duì)總鉻和總有機(jī)碳變化的影響

由圖2可知，外加電壓為-0.4 V時(shí)，對(duì)于鉻和有機(jī)物的去除要優(yōu)于其他3個(gè)電壓值，可能由于TiO2/C材料在-0.4 V附近時(shí)，氧氣在電極表面發(fā)生氧還原生成H2O2，在金屬離子鉻的作用下分解生成羥基自由基(·OH)和OH-，降解有機(jī)物的同時(shí)，鉻與生成的OH-發(fā)生絮凝，總鉻的去除率達(dá)到90%以上，有機(jī)物的去除率為63.6%。

2.1.3 初始濃度對(duì)于含鉻廢水處理的影響 TiO2/C石墨電極為工作電極，通過電化學(xué)工作站外加 -0.4 V 的電壓，處理不同鉻初始濃度的模擬廢水，結(jié)果見圖3。

圖3 初始鉻濃度對(duì)總鉻和總有機(jī)碳變化的影響

由圖3可知，對(duì)于總鉻的去除，隨著鉻初始濃度增大去除率也隨之增大，但是當(dāng)初始濃度超過 200 mg/L 時(shí)，去除率開始下降，濃度為400 mg/L時(shí)，去除率僅為37.6%。而對(duì)于有機(jī)物的去除，隨著初始濃度的增大，TOC的降解也增大，但是去除率增長量較低，200，300，400 mg/L初始鉻濃度對(duì)應(yīng)的有機(jī)物的去除率幾乎一致，約為60%。

2.2 TiO2/C修飾電極電化學(xué)性質(zhì)分析

TiO2/C修飾的工作電極在類電芬頓技術(shù)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，因此對(duì)此工作電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2.2.1 循環(huán)伏安測試 石墨粉修飾電極與TiO2/C修飾石墨電極，在經(jīng)過類電芬頓處理含鉻廢水前后，在pH=8的2 mmol/L Cr2(SO4)3溶液中進(jìn)行了-1～1 V vs.Ag/AgCl循環(huán)伏安測試，結(jié)果見圖4，圖中虛線是兩個(gè)電極在實(shí)驗(yàn)前氧飽和狀態(tài)下的CV曲線。

圖4 TiO2/C和石墨粉修飾電極在實(shí)驗(yàn)前后循環(huán)伏安曲線

由圖4可知，有材料修飾的電極，在-0.44 V vs.Ag/AgCl處出現(xiàn)了一個(gè)O2的還原峰，說明 TiO2/C 材料能在Cr2(SO4)3溶液中催化氧還原，TiO2對(duì)O2還原和H2O2分解均表現(xiàn)出催化行為[8-10]。Wiedmer等[11]指出TiO2即使在無光的狀態(tài)下，也能催化H2O2產(chǎn)生·OH，且TiO2提供了穩(wěn)定的O2吸附位點(diǎn)，然后將吸附O2還原在TiO2上，形成吸附態(tài)的·OH，提高了H2O2的利用率[12]。圖中實(shí)線為實(shí)驗(yàn)后工作電極的CV曲線，明顯觀察到在硫酸鉻電解質(zhì)溶液中修飾了TiO2/C的電極，在實(shí)驗(yàn)前后循環(huán)伏安曲線發(fā)生明顯變化，對(duì)電流的響應(yīng)信號(hào)更為強(qiáng)烈，且氧化峰電位提前，出現(xiàn)了明顯的還原峰；但是修飾了石墨粉的工作電極，在實(shí)驗(yàn)前后電極的CV曲線沒有明顯變化，說明修飾TiO2/C材料的電極在實(shí)驗(yàn)后性能發(fā)生變化，與TiO2/C復(fù)合材料中碳無關(guān)，而是由于TiO2的作用，使得游離態(tài)鉻能夠沉積在鉻的表面，使得工作電極在硫酸鉻電解質(zhì)溶液中的電催化活性更高，因此比石墨裸電極對(duì)于鉻和有機(jī)物的去除率更高。

2.2.2 H2O2產(chǎn)率及自由基分析 對(duì)TiO2/C修飾電極催化氧還原原位生成H2O2產(chǎn)率以及類電芬頓體系中自由基進(jìn)行了分析，通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極結(jié)合電化學(xué)工作站，依據(jù)公式(1)計(jì)算得到此旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極捕捉率為25.2%，結(jié)合電化學(xué)工作站及計(jì)算，得到TiO2/C材料催化氧還原生成H2O2的產(chǎn)率為 79.8%。用DMPO作為捕獲劑通過電子順磁共振波普儀對(duì)生成自由基的種類進(jìn)行分析[13-14]，初始pH為8的硫酸鉻電解質(zhì)溶液生成的H2O2會(huì)在Cr(Ⅲ) 的作用下分解生成羥基自由基(·OH)，部分氧氣也會(huì)被還原為超氧自由基(·O2)，結(jié)果見 圖5、圖6。

圖5 氧飽和的電解質(zhì)溶液中旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試的電位-電流曲線

圖6 電子順磁共振分析TiO2/C材料修飾電極在硫酸鉻電解質(zhì)溶液中分解H2O2的產(chǎn)物

結(jié)合循環(huán)伏安特性分析，確認(rèn)此材料能在金屬鉻作用下催化氧還原，并生成自由基，可以取代在基于鉻氧化還原循環(huán)的類芬頓技術(shù)中外加H2O2的過程。

2.3 TiO2/C電極表面形貌與結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 電極表面形貌及元素分析 用導(dǎo)電膠將電極粘貼在樣品臺(tái)上，利用掃描電子顯微鏡對(duì)電極表面進(jìn)行觀察，然后掃描電子顯微鏡和X射線能譜儀聯(lián)用，觀察微觀形貌的同時(shí)，進(jìn)行物質(zhì)微區(qū)成分分析。對(duì)比類電芬頓實(shí)驗(yàn)前后電極表面的形貌變化，結(jié)果見圖7。

圖7 TiO2/C修飾電極在工作前(a)和進(jìn)行類電芬頓工作后(b)的表面形貌

由圖7(放大1 000倍的掃描電鏡圖)可知，實(shí)驗(yàn)前，石墨電極表面致密覆蓋TiO2/C材料，經(jīng)過4 h外加-0.4 V電壓處理后，修飾的材料分裂開，且在電極基底以及部分催化材料表面出現(xiàn)了新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，可能是外加負(fù)電壓的作用，使帶正電荷的高價(jià)鉻在陰極表面被還原，進(jìn)而出現(xiàn)在工作電極表面。因此，對(duì)實(shí)驗(yàn)后電極進(jìn)行了EDS能譜分析，結(jié)果見圖8。

圖8 實(shí)驗(yàn)后工作電極表面能譜分析

由圖8可知，除了C、Ti、O本身的基本元素外，還有S、F和Cr，S和F是修飾材料Nafion里面的元素，而Cr則是通過陰極還原在工作電極表面。對(duì)于表面的修飾材料分裂可能有兩個(gè)原因，一是由于實(shí)驗(yàn)過程持續(xù)通氧，電極受到氣流擾動(dòng)，導(dǎo)致TiO2/C材料分離脫落；二是TiO2本身是金屬氧化物，在電化學(xué)環(huán)境中，也容易發(fā)生原位的氧化還原反應(yīng)，在這個(gè)過程中，除了Ti的氧化還原外，還可能受到H2O2以及金屬離子鉻的影響，TiO2發(fā)生化學(xué)變化后，或以離子的形式存在于溶液中，或者是摻雜在鉻絮體中。

2.3.2 XPS及傅里葉紅外光譜分析 將TiO2/C石墨電極表面材料用小刀輕輕刮下，放置于真空干燥箱中，80 ℃干燥3～4 h，密封裝袋。然后采用X射線光電子能譜對(duì)樣品表面的元素狀態(tài)進(jìn)行分析，并采用CasaXPS軟件對(duì)圖譜進(jìn)行定量和分峰擬合，結(jié)果見圖9。

圖9 電極表面材料鉻的X射線電子能譜分析

由圖9可知，電極表面材料的Cr 2p能譜圖在結(jié)合能為563.3，577.4，586，587 eV處出現(xiàn)了4個(gè)峰[15-16]，分別對(duì)應(yīng)Cr3+2p1/2、Cr4+2p1/2、 Cr6+2p2/3以及Cr3+2p2/3元素價(jià)態(tài)。證明在類電芬頓處理過程中，電極表面發(fā)生基于鉻的類芬頓反應(yīng)，這說明H2O2能在電極表面直接分解，且生成的OH-又是鉻絮凝的反應(yīng)物，因此該過程實(shí)現(xiàn)了類電芬頓與絮凝技術(shù)的耦合作用。此外，Cr(Ⅵ)可以在陰極表面直接被還原，在含鉻廢水中基本不會(huì)存在Cr(Ⅵ)的積累，對(duì)于含鉻廢水的處理有著重大意義。

TiO2/C修飾的石墨電極對(duì)有機(jī)物的降解效果也優(yōu)于其他兩個(gè)工作電極，這是因?yàn)樯傻腍2O2在電極表面直接被分解，無需脫附到溶液中再進(jìn)行反應(yīng)，提高了H2O2的利用率，有利于自由基降解有機(jī)物。為了驗(yàn)證這一推測，將上述用于XPS分析的樣品進(jìn)行傅里葉變換紅外分析，結(jié)果見圖10。

圖10 電極表面紅外光譜分析(a)和直接黃染料結(jié)構(gòu)式(b)

3 結(jié)論

(1)基于陰極電催化氧還原的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)含鉻有機(jī)廢水中鉻與有機(jī)物的同步去除。通過比較石墨電極、ACF、TiO2/C修飾電極的同步去除效果，發(fā)現(xiàn)TiO2/C修飾電極具有優(yōu)異的降解性能，在外加-0.4 V電壓的條件下，鉻的去除率達(dá)到92.4%，TOC的去除率最高達(dá)到63.6%。

(2)采用SEM、EDS、循環(huán)伏安法、傅里葉紅外光譜法對(duì)TiO2/C修飾電極形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，TiO2/C材料通過Nafion可以修飾在石墨電極表面，而且經(jīng)過修飾的電極在硫酸鉻電解質(zhì)溶液中能生成·OH降解有機(jī)物，同時(shí)分解生成的OH-是鉻絮凝的反應(yīng)物，因此建立了類電芬頓與絮凝的耦合體系，實(shí)現(xiàn)了鉻和有機(jī)物的同步去除。此方法原位生成H2O2可避免過氧化氫溶液在運(yùn)輸及保存過程中存在的安全問題，通過電化學(xué)陰極催化氧還原也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)過程的控制，為含鉻廢水的處理提供了一種高效清潔的方法。