曾家明，姚遠(yuǎn)欣，李棟梁，梁德青

（1. 中國科學(xué)院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2. 中國科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；4. 天然氣水合物國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028；5. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

天然氣水合物資源豐富且分布廣泛，是一種清潔高效的潛在替代能源，如果能得到正確的開發(fā)和使用，將極大緩解人類社會(huì)發(fā)展所面臨的能源緊缺問題。2019—2020年，我國在神狐海域進(jìn)行第二次開采試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)產(chǎn)氣30 d，日產(chǎn)氣2.87×104m3，是首次試采日產(chǎn)氣的5.57倍。本次試采成功實(shí)施了儲(chǔ)層增產(chǎn)改造，儲(chǔ)層滲透率提高了4～6倍，但距離實(shí)現(xiàn)商業(yè)化開采還有較大的距離［1］。壓裂技術(shù)是改造低滲透油氣田儲(chǔ)層的重要技術(shù)手段之一，是提高單井產(chǎn)量和增加可采儲(chǔ)量的關(guān)鍵技術(shù)，但水合物儲(chǔ)層具有低滲、非固結(jié)的特點(diǎn)，壓裂形成的產(chǎn)氣通道容易因地層應(yīng)力縮窄甚至閉合。壓裂支撐劑隨高壓溶液進(jìn)入地層填充在巖層裂隙中，可以支撐裂隙使其不因應(yīng)力閉合，從而提高儲(chǔ)層的滲透率和儲(chǔ)層產(chǎn)氣效率［2］。目前，比較常用的壓裂支撐劑是一種陶瓷顆粒產(chǎn)品，又叫陶粒支撐劑，這種支撐劑具有很高的壓裂強(qiáng)度。學(xué)術(shù)界對(duì)支撐劑的性能及其在油氣工業(yè)中的應(yīng)用均有一定研究［3-5］。周際永等［6］研究了儲(chǔ)層環(huán)境對(duì)陶粒支撐劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)層環(huán)境顯著影響支撐劑的性能，陶粒支撐劑在儲(chǔ)層中老化后密度降低、破碎率及酸溶解度升高。潘林華等［7］通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行觀測(cè)和分析，并采用顆粒元模擬法對(duì)支撐劑在壓裂過程中的運(yùn)移和展布進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，支撐劑在井筒及壓裂裂縫中的分流、運(yùn)移與展布受到施工參數(shù)、壓裂液性能參數(shù)、射孔參數(shù)和裂縫形態(tài)參數(shù)等多種因素的綜合影響。Sun等［8］研究了液態(tài)CO2壓裂過程中，CO2在裂縫附近多孔介質(zhì)中與原位水生成水合物對(duì)支撐劑在裂縫中運(yùn)移以及裂縫導(dǎo)流效果的影響。他們認(rèn)為在產(chǎn)氣過程中，裂縫附近的天然氣可能在低溫高壓的環(huán)境中與周圍的原位水在陶粒支撐劑多孔介質(zhì)環(huán)境中再次生成水合物，從而堵塞產(chǎn)氣通道。目前，對(duì)水合物在砂粒沉積物［9］、金屬泡沫［10］、分子篩［11］等介質(zhì)中的生成動(dòng)力學(xué)研究取得了一定的進(jìn)展，但缺乏對(duì)水合物在支撐劑中生成動(dòng)力學(xué)的研究。

本工作通過甲烷水合物在陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中的生成實(shí)驗(yàn)，研究了初始?jí)毫?、含水量?duì)陶粒支撐劑中甲烷水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間、生成速率、耗氣量、水轉(zhuǎn)化率的影響，并對(duì)比了水合物在陶粒支撐劑與砂粒多孔介質(zhì)中的生成動(dòng)力學(xué)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為甲烷水合物生成及數(shù)據(jù)采集裝置。不銹鋼（316）反應(yīng)釜有效容積120 mL，內(nèi)徑50 mm，設(shè)計(jì)壓力15 MPa。反應(yīng)釜內(nèi)均連接了溫度傳感器和壓力傳感器，溫度傳感器采用直徑3 mm、精度±0.001 ℃的Pt100型鉑電阻溫度傳感器，壓力傳感器的量程為0～15 MPa、精度為±0.001 MPa。水浴溫度調(diào)節(jié)范圍為-30～85 ℃，乙二醇與水的混合溶液在水浴和恒溫槽間流動(dòng)換熱，以保持恒溫槽溫度恒定。真空泵用于對(duì)反應(yīng)釜抽真空，去除空氣。使用安捷倫科技有限公司的34970型數(shù)據(jù)采集儀檢測(cè)和記錄數(shù)據(jù)，每10 s采集1次。

圖1 甲烷水合物生成及數(shù)據(jù)采集裝置Fig.1 Methane hydrate generation and data acquisition device.

1.2 主要原料

陶粒支撐劑：中國海洋石油服務(wù)股份公司，堆密度約為1.61 g/cm3，孔隙度約為40.5%，中值粒徑為524.8 μm；甲烷：純度99.9%（φ），佛山華特氣體公司；去離子水，自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

用精度為0.1 mg的電子天平稱取洗凈烘干后的陶粒支撐劑，將其放入反應(yīng)釜中。為模擬產(chǎn)氣過程中產(chǎn)氣通道氣液混合的狀態(tài)，選定陶粒支撐劑初始孔隙含水量（體積分?jǐn)?shù)，下同）分別為20%，30%，40%，50%進(jìn)行研究。用取液器將去離子水加入陶粒支撐劑中，攪拌均勻。反應(yīng)釜用甲烷氣體加壓至2 MPa，抽真空排盡釜內(nèi)氣體后再充入甲烷至2 MPa，如此重復(fù)3次，排盡釜內(nèi)的殘余氣體，然后靜置24 h。通過甲烷氣瓶向釜內(nèi)加壓至目標(biāo)壓力，設(shè)定水浴溫度為4 ℃，將反應(yīng)釜放入水浴后開始降溫，用數(shù)據(jù)采集儀記錄溫度和壓力數(shù)據(jù)并分析水合物的生成情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將溫度降到-10 ℃，取出試樣，用液氮罐封存，再用日本Hitachi公司的S-4800型冷凍掃描電子顯微鏡觀察并分析。

1.4 計(jì)算方法

1.4.1 誘導(dǎo)時(shí)間

通過壓力和溫度變化法監(jiān)測(cè)甲烷水合物的生成過程。誘導(dǎo)時(shí)間是從系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)到出現(xiàn)大量臨界晶核所經(jīng)歷的時(shí)間［12］，但在實(shí)際研究過程中有不同的定義和計(jì)算方式。本工作在溫度、壓力達(dá)到穩(wěn)定的過程中，沒有生成水合物，而且由于反應(yīng)釜較小，降溫過程很快（十幾分鐘），誘導(dǎo)時(shí)間的起點(diǎn)選擇不影響分析結(jié)果，因此，將溫度開始下降到水合物開始生成并導(dǎo)致壓力開始迅速下降所經(jīng)歷的時(shí)間定義為水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。同時(shí)，還通過溫度變化法同步監(jiān)測(cè)甲烷水合物開始生成的時(shí)刻，由于甲烷水合物的生成是放熱反應(yīng)，水合物大量生成時(shí)會(huì)釋放大量的熱量，導(dǎo)致系統(tǒng)溫度突然升高，通過記錄溫度的變化可以監(jiān)測(cè)甲烷水合物開始生成的時(shí)刻［13］。由于水合物的成核具有一定的隨機(jī)性，因此甲烷水合物生成實(shí)驗(yàn)需要重復(fù)3次，記錄3組同工況下實(shí)驗(yàn)的誘導(dǎo)時(shí)間，取平均值。

1.4.2 耗氣量和水轉(zhuǎn)化率

以初始?jí)毫? MPa、孔隙含水量為50%的實(shí)驗(yàn)組為例，甲烷水合物生成的溫度和壓力變化曲線見圖2。將水合物開始生成導(dǎo)致壓降同時(shí)伴隨體系溫度上升的時(shí)刻作為水合物生成反應(yīng)的起點(diǎn)，并將反應(yīng)前的壓力和溫度作為初始值，反應(yīng)過程中持續(xù)記錄反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力，待穩(wěn)定后繼續(xù)保持并統(tǒng)一到48 h后結(jié)束。在所有實(shí)驗(yàn)組中，48 h時(shí)釜內(nèi)壓力均已穩(wěn)定，后續(xù)壓降很小或沒有壓降，可以判定水合反應(yīng)基本結(jié)束，因此將48 h時(shí)釜內(nèi)的壓力作為反應(yīng)后壓力，并以此進(jìn)行比較。

圖2 甲烷水合物生成的溫度和壓力變化曲線Fig.2 Changes of temperature and pressure for methane hydrate formation.

耗氣量的計(jì)算見式（1）。

式中，Δn為氣體的總消耗量，mol；n1，n2為反應(yīng)前后反應(yīng)釜內(nèi)氣體的物質(zhì)的量，mol；p1，p2為反應(yīng)前后反應(yīng)釜內(nèi)氣體的壓力，MPa；V1，V2為反應(yīng)前后甲烷所占體積，m3；Z1，Z2為對(duì)應(yīng)溫度和壓力條件下甲烷氣體的壓縮因子；T1，T2為反應(yīng)前后反應(yīng)釜內(nèi)溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）。

水轉(zhuǎn)化率的計(jì)算見式（2）。

式中，Ch為水轉(zhuǎn)化率，%；n為甲烷水合物的水合數(shù)，取5.75；nH2O為加入的水的物質(zhì)的量，mol。

1.4.3 水合物生成平均反應(yīng)速率

在多孔介質(zhì)中水合物的生成在反應(yīng)后期存在一個(gè)反應(yīng)緩慢、水合物少量生成的階段，且該階段持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，以反應(yīng)完全結(jié)束的時(shí)間來判斷反應(yīng)速率不夠直觀。因此，以甲烷水合物開始大量生成到甲烷氣體消耗量達(dá)到反應(yīng)完全結(jié)束時(shí)氣體消耗量的70%這一階段的平均反應(yīng)速率表征反應(yīng)的快慢，平均反應(yīng)速率用反應(yīng)耗氣量與反應(yīng)消耗時(shí)間的比值表示［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合物在陶粒支撐劑中的生成過程

圖3為初始?jí)毫? MPa時(shí)水合物生成的溫度和壓力變化曲線。由圖3可知，水合物生成實(shí)驗(yàn)中，壓力下降有兩種不同的模式：第一種模式是漸進(jìn)式下降，隨著反應(yīng)的進(jìn)行壓力下降的速度逐漸變慢，說明反應(yīng)速率也逐漸降低；第二種模式是漸進(jìn)式下降與突降相結(jié)合，在壓力下降過程中存在速率逐漸下降的階段，但也存在多段式的壓力突然快速下降階段。當(dāng)含水量較小時(shí)，水合物一次生成；而含水量較大時(shí)，出現(xiàn)了水合物多次成核的現(xiàn)象。這可能是由于在含水量較小時(shí)，水更均勻地包裹在支撐劑上，氣液環(huán)境更加均勻，各成核點(diǎn)成核時(shí)間相近，且晶體逐漸生長(zhǎng)直到大部分水轉(zhuǎn)化為水合物。而在含水量較大時(shí)，水除了包裹在支撐劑上，還有部分游離在孔隙中，局部區(qū)域甚至可能存在水浸沒支撐劑的情況。甲烷分子溶解在水中，當(dāng)溫度和壓力條件滿足后，不同環(huán)境中的水合物晶體成核時(shí)間不一樣，在部分水合物晶體生長(zhǎng)過程中其他部位又出現(xiàn)大量成核的現(xiàn)象，導(dǎo)致了第二種壓力下降模式的出現(xiàn)。這說明與純水中水合物生成只有一次成核且晶體不斷生長(zhǎng)不同，陶粒支撐劑中的水合物可能存在多個(gè)成核點(diǎn)且成核時(shí)間與它們所處的局部環(huán)境有關(guān)。這一結(jié)果與Linga等［15］的多孔介質(zhì)水合物生成實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。

圖3 初始?jí)毫? MPa時(shí)水合物生成的溫度和壓力曲線Fig.3 Changes of temperature and pressure for hydrate formation at initial pressure 7 MPa.Water content(φ)/%：a 20；b 50

2.2 含水量與初始?jí)毫?duì)甲烷水合物生成反應(yīng)的影響

2.2.1 含水量與初始?jí)毫?duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響

環(huán)境壓力和含水量對(duì)水合物的形成有較大的影響，是影響甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)的重要因素［16］。圖4為含水量與初始?jí)毫?duì)反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間的影響。由圖4可知，陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中水合物生成反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間均隨著初始?jí)毫Φ脑龃蠖鴾p小，且在5～7 MPa時(shí)誘導(dǎo)時(shí)間下降速度較快。在溫度、水飽和度一定的條件下，反應(yīng)初始?jí)毫υ龃髸?huì)導(dǎo)致反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力變大，從而縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間，表現(xiàn)為在壓力較低時(shí)，壓力變化是影響誘導(dǎo)時(shí)間的主要因素。當(dāng)初始?jí)毫Υ笥? MPa時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間緩慢縮短，已經(jīng)處在較低值，誘導(dǎo)時(shí)間的隨機(jī)性可能進(jìn)一步加大，當(dāng)壓力超過一定值時(shí)，也有可能不存在誘導(dǎo)時(shí)間。這表明初始?jí)毫κ翘樟Ｖ蝿┦褂眠^程中需要考慮的一個(gè)重要因素。蘭文萍等［17］也發(fā)現(xiàn)，在含砂環(huán)境中，初始?jí)毫υ礁咚衔锷煞磻?yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間越短；快速生長(zhǎng)階段時(shí)間越短，生長(zhǎng)速率越快。劉文娜等［18］發(fā)現(xiàn)，在玻璃珠和石英砂兩種多孔介質(zhì)中，初始?jí)毫υ酱?，水合物越容易形成? MPa工況下溫度為 1 ℃和3 ℃時(shí)，甲烷水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間分別為3.2 h和2.5 h，均大于在陶粒支撐劑中，7 MPa、4 ℃工況下甲烷水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間。這說明相比于玻璃珠和石英砂，水合物在陶粒支撐劑中更容易生成?？傮w來看，在壓力較低時(shí)生成甲烷水合物的誘導(dǎo)時(shí)間較長(zhǎng)，壓力較高時(shí)，則誘導(dǎo)時(shí)間縮短。在水合物開采過程中，可能由于流動(dòng)性較強(qiáng)和氣體滯留時(shí)間較短來不及二次生成水合物，而在壓力較高時(shí)生成水合物的誘導(dǎo)時(shí)間較短，有必要警惕水合物二次生成堵塞產(chǎn)氣通道。

圖4 含水量與初始?jí)毫?duì)誘導(dǎo)時(shí)間的影響Fig.4 Influence of water content and initial pressure on induction time.

由圖4還可知，隨含水量的增加，甲烷水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間縮短。這是因?yàn)殡S含水量的增加，甲烷水合物生成的相平衡壓力降低，在相同溫度和壓力條件下，水合物成核驅(qū)動(dòng)力變大，從而導(dǎo)致誘導(dǎo)時(shí)間縮短。該結(jié)果與Mahboub等［19］的研究結(jié)果類似，說明陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中水合物的生成誘導(dǎo)機(jī)制與活性炭等類似。

2.2.2 含水量與初始?jí)毫?duì)耗氣量和水轉(zhuǎn)化率的影響

圖5為含水量與初始?jí)毫?duì)耗氣量及水轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5可知，初始?jí)毫ι邥?huì)顯著提高反應(yīng)的最終耗氣量，即甲烷水合物的生成量隨初始?jí)毫Φ纳叨黾?。這是因?yàn)樵谙嗤臍饬肯拢跏級(jí)毫Ω?，反?yīng)過程中的壓力也更大，從而有更大的驅(qū)動(dòng)力使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行；但當(dāng)壓力從7 MPa升至8 MPa時(shí)，含水量較大（40%和50%）時(shí)，耗氣量隨壓力的升高仍有較大增幅，而含水量較低（20%和30%）時(shí)，耗氣量的增幅明顯減弱。這可能是反應(yīng)受到含水量的限制，在反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，陶粒支撐劑中水的含量不足以支持反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

圖5 含水量與初始?jí)毫?duì)耗氣量及水轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Influence of water content and initial pressure on gas consumption and water conversion.

由圖5還可知，隨含水量的增大，耗氣量逐漸變大，水轉(zhuǎn)化率逐漸降低。在生成了等量水合物后，初始含水量更大的實(shí)驗(yàn)組剩余含水量更高，從而有更大的反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，進(jìn)一步消耗甲烷生成更多的水合物。在多孔介質(zhì)中更低的含水量能讓液-氣兩相更好地接觸從而使水轉(zhuǎn)化率更高。Kumar等［20］發(fā)現(xiàn)，在含水量較高的沉積層中，水合物轉(zhuǎn)化率更低，說明在不同類型的多孔介質(zhì)中，含水量是影響耗氣量和水轉(zhuǎn)化率的重要因素。

2.2.3 初始?jí)毫?duì)甲烷水合物生成速率的影響

圖6為含水量與初始?jí)毫?duì)甲烷水合物生成速率的影響。由圖6可知，在不同含水量的陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中，甲烷水合物生成速率均隨壓力的升高而增大。這說明在更高的初始?jí)毫ο拢磻?yīng)進(jìn)行得更劇烈，反應(yīng)速率更快。這是因?yàn)閴毫Φ纳邥?huì)使反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力變大，促使反應(yīng)更為劇烈，從而提高反應(yīng)速率。由圖6還可知，隨含水量的增加，反應(yīng)速率有所下降。水合物生成過程中可能存在不止一次的成核，在第一次成核的水合物生長(zhǎng)的過程中，初始含水量越高甲烷水合物的生成量越大，這可能導(dǎo)致沉積物部分堵塞，水合物生長(zhǎng)受阻或阻礙二次成核的發(fā)生，從而使后續(xù)反應(yīng)會(huì)消耗更長(zhǎng)的時(shí)間。與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，F(xiàn)itzgerald等［21］研究了沉積物含水量對(duì)玻璃珠中甲烷水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響，在含水量較低的情況下水合物生成速率更快。Bagherzadeh等［22］利用MRI成像裝置觀察水合物的生成速率，也發(fā)現(xiàn)較低含水量沉積層的水合物生成速率更快。

圖6 含水量與初始?jí)毫?duì)甲烷水合物生成速率的影響Fig.6 Influence of water content and initial pressure on formation rate of methane hydrate.

2.3 水合物分布及生長(zhǎng)模式

在水合物完全生成且反應(yīng)釜壓力穩(wěn)定后，保持釜內(nèi)溫度不變迅速卸壓，打開反應(yīng)釜后觀察并記錄水合物在支撐劑中的生長(zhǎng)和分布。圖7為反應(yīng)前后陶粒支撐劑及甲烷水合物的宏觀形態(tài)。由圖7可知，支撐劑表面甲烷水合物分布不均勻，生長(zhǎng)方式為骨架支撐型和膠結(jié)型，且形狀有柱狀、結(jié)節(jié)狀和塊狀。

圖8為甲烷水合物在陶粒支撐劑中的冷凍SEM照片。由圖8可知，水合物表面紋理明顯，隨著電子束的照射，水合物發(fā)生部分融解，呈現(xiàn)出致密而規(guī)則的小孔狀，即典型的亞微米孔隙度，符合水合物的微觀形貌特征。從水合物生長(zhǎng)的形態(tài)看，部分水合物生成于單個(gè)支撐劑顆粒表面，部分水合物膠結(jié)于兩個(gè)或多個(gè)支撐劑顆粒之間，結(jié)合圖7中水合物在陶粒支撐劑的內(nèi)部生成情況，可以認(rèn)為水合物在陶粒中有較嚴(yán)重的膠結(jié)現(xiàn)象，對(duì)陶粒間的孔隙堵塞比較嚴(yán)重。生產(chǎn)實(shí)際中水合物在陶粒支撐劑中的生成很可能會(huì)破壞產(chǎn)氣通道的滲透性。

圖7 反應(yīng)前后陶粒支撐劑及甲烷水合物的宏觀形態(tài)Fig.7 Macroscopic morphology of methane hydrate in ceramsite proppant.

圖8 陶粒支撐劑中甲烷水合物的冷凍SEM照片F(xiàn)ig.8 Cyro-SEM images of methane hydrate in ceramsite proppant.

3 結(jié)論

1）壓力升高會(huì)使陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中甲烷水合物生成反應(yīng)的耗氣量、水轉(zhuǎn)化率、甲烷水合物生成速率增加，水合物成核所需誘導(dǎo)時(shí)間縮短。注入陶粒支撐劑后應(yīng)注意控制產(chǎn)氣通道的壓力，減少水合物的二次生成。

2）含水量的增加會(huì)使陶粒支撐劑多孔介質(zhì)中甲烷水合物生成反應(yīng)的耗氣量增加，甲烷水合物平均生成速率、水轉(zhuǎn)化率降低，水合物成核所需誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

3）與砂粒相比，甲烷水合物在陶粒支撐劑中更易生成；從微觀和宏觀來看，水合物生成后對(duì)支撐劑中孔隙堵塞嚴(yán)重；有必要警惕水合物二次生成對(duì)儲(chǔ)層改造產(chǎn)氣通道滲透性的破壞。

4）建議對(duì)陶粒支撐劑進(jìn)行表面改性，并控制產(chǎn)氣通道的溫度和壓力，抑制水合物在支撐劑中的二次生成。