王士林，呂全明，孫偉振，趙 玲，2

（1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

間苯二甲酸（IPA）是重要的化工原料，主要通過間二甲苯（MX）液相氧化獲得，主要應(yīng)用于高性能聚酯材料和涂料等領(lǐng)域［1-3］。Aspen plus流程模擬軟件具有豐富的物性數(shù)據(jù)庫，且應(yīng)用于各類電解質(zhì)、非電解質(zhì)體系的熱力學(xué)方法也日臻完善［4］。盡管化學(xué)反應(yīng)過程具有多樣性和復(fù)雜性，在輸入有關(guān)反應(yīng)動力學(xué)的信息時，Aspen plus軟件通常要求用戶輸入標(biāo)準(zhǔn)冪函數(shù)型的動力學(xué)參數(shù)［5-6］。Wang等［7］指出冪函數(shù)動力學(xué)模型不能準(zhǔn)確反映MX氧化過程，他們基于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理提出了雙曲型的MX氧化動力學(xué)模型。本課題組的孫建海［8］基于烴類氧化機理，同樣提出了包括鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止的MX氧化動力學(xué)模型，用來表示MX氧化主反應(yīng)和燃燒副反應(yīng)過程［9］。如果MX氧化動力學(xué)方程中包含自由基組分，會導(dǎo)致無法在Aspen plus軟件中直接添加這些缺乏物性參數(shù)的非分子型物質(zhì)［10-12］?；诜磻?yīng)機理建立的動力學(xué)方程通常不符合Aspen plus軟件要求的標(biāo)準(zhǔn)冪函數(shù)型的表達(dá)方式。因此，為了實現(xiàn)MX氧化過程的流程模擬，需要采用Fortran語言編寫氧化反應(yīng)器模塊程序，然后再通過CAPE-OPEN標(biāo)準(zhǔn)鏈接到Aspen plus軟件中。

本工作首先采用Fortran語言編寫了基于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理的MX氧化反應(yīng)器模塊程序，并且結(jié)合Aspen plus流程模擬軟件中原有的換熱器、吸收塔等模塊，建立了MX氧化反應(yīng)過程的工藝流程。通過實際工況的MX氧化反應(yīng)結(jié)果，對所建立的MX氧化工段流程模擬進行了對比以驗證模型的準(zhǔn)確性。最后，利用L16（44）的正交實驗方法對流程模擬方案進行了設(shè)計，通過對不同條件下的氧化工藝指標(biāo)進行分析，獲得了最優(yōu)的工藝條件，為MX氧化工藝流程的設(shè)計和優(yōu)化提供參考。

1 MX氧化反應(yīng)器模型

1.1 MX氧化動力學(xué)模型

圖1為MX氧化簡化反應(yīng)路徑［8］。在此反應(yīng)路徑的基礎(chǔ)上，建立了基于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理的MX氧化反應(yīng)動力學(xué)模型［9］。在MX氧化過程中由于高溫和催化劑離子的存在，芳基羧酸以及醋酸容易受到自由基和催化劑金屬離子的攻擊發(fā)生脫羧反應(yīng)生成COx?；贛X氧化自由基反應(yīng)機理，本課題組李布等［13-14］建立了MX氧化副反應(yīng)動力學(xué)模型。

圖1 MX氧化反應(yīng)路徑［8］Fig.1 Reaction path for MX oxidation［8］.

1.2 MX氧化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

工業(yè)上對二甲苯或MX氧化反應(yīng)器通常采用低高徑比的通氣攪拌釜式反應(yīng)器，混合良好的釜式反應(yīng)器可看作是全混釜［15］。模型方程中涉及大量自由基［16-17］，然而Aspen plus軟件數(shù)據(jù)庫中缺失自由基等非分子型組分的物性，造成無法直接利用軟件中現(xiàn)有的全混流反應(yīng)器模塊進行計算。本工作首先選用Fortran編譯器建立基于Fortran語言的全混流反應(yīng)器模型，然后利用Aspen plus軟件豐富的外部鏈接功能與全混流反應(yīng)器單元結(jié)合。

2 MX氧化工段流程

圖2為采用Aspen plus化工流程模擬軟件建立的MX氧化反應(yīng)工段模擬流程。由圖2可知，液體進料經(jīng)過泵進入反應(yīng)器R1（Fortran自編氧化反應(yīng)器單元），氣體進料經(jīng)過壓縮機進入R1。經(jīng)反應(yīng)器R1反應(yīng)完全后，液體出料進入到結(jié)晶器；氣體則經(jīng)過換熱器E1～E6多級降溫，液相回流進入反應(yīng)器，氣相進入高壓吸收塔D1進行尾氣吸收操作。

圖2 MX氧化工段Aspen plus模擬流程Fig.2 Aspen plus process simulation diagram of MX oxidation section.

2.1 物性方法選擇

MX氧化反應(yīng)過程涉及的物質(zhì)眾多，有液相的水、醋酸、MX等，還有氣相二氧化碳、一氧化碳、氧氣及眾多的有機蒸氣［18-19］。水和醋酸之間存在氫鍵［20-21］，混合體系具有非理想性，且醋酸在氣相中濃度高，易發(fā)生締合，因此氣相中的逸度系數(shù)宜采用適用于極性締合化合物的Hayden-O’Connell或Nothnagel狀態(tài)方程來計算。而相平衡和其他熱力學(xué)關(guān)系的計算選擇NRTL-HOC方法進行。

2.2 建立Fortran語言的反應(yīng)器模型

MX氧化是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，方程中存在自由基濃度項。由于Aspen plus流程軟件中缺失這些自由基的信息，現(xiàn)有模擬軟件中的反應(yīng)器模塊無法直接使用。Aspen plus軟件提供了用戶自定義模型［22-23］，允許用戶編寫需要的單元操作模型實現(xiàn)流程模擬。一般地，Aspen plus軟件的用戶單元操作模型都是基于Fortran編寫的。Aspen plus軟件中不同種類的模塊（包括user models）包含各自的變量列表［24］，為了讓這些參數(shù)變量在模擬計算時進行傳遞，需要進行參數(shù)的動態(tài)鏈接。

利用Aspen plus軟件規(guī)范和編寫規(guī)則對反應(yīng)器模型中的參數(shù)變量進行約束對應(yīng)，從而將MX氧化過程中各組分的特征描述出來，形成Fortran語言反應(yīng)器子程序（.f）［25-28］。在Aspen plus軟件中對上述MX氧化反應(yīng)器模型進行編譯，利用命令指令A(yù)spcomp得到user model的模塊文件（.obj），然后利用Asplink命令通過創(chuàng)建共享鏈接庫生成用戶模塊文件（.dll）［29］。最后，建立模擬流程圖，并且在User的Input specification窗口對話框中輸入單元模型的子程序名稱，從而實現(xiàn)在Aspen plus平臺中運行包含反應(yīng)器自定義模型的MX氧化單元流程。

3 正交實驗設(shè)計

實際MX氧化生產(chǎn)過程中，通常為幾種因素共同影響某一具體氧化工藝指標(biāo)，單純控制一種因素變化，無法準(zhǔn)確反映影響程度。因此，為了系統(tǒng)考察溫度、催化劑、溶劑比、停留時間等因素對MX氧化過程工藝指標(biāo)的影響，選擇L16（44）的正交實驗來安排本工作所要考察的工藝條件。以MX單耗和醋酸單耗為主要考察指標(biāo)，反應(yīng)溫度（A）、催化劑含量為Co/Mn/Br（B）、溶劑比（C）和停留時間（D）為考察因素。每個考察因素設(shè)計4水平，來進行4因素4水平正交實驗，從中優(yōu)選出最優(yōu)工藝條件組合。表1為正交實驗因素。表2為正交設(shè)計安排及模擬計算結(jié)果。

表1 正交實驗因素Table 1 Orthogonal test factors

表2 正交設(shè)計安排及模擬計算結(jié)果Table 2 Orthogonal design arrangement and simulation results

4 結(jié)果與討論

4.1 模型驗證

對采用本工作所建模型得到的模擬計算結(jié)果與實際工業(yè)數(shù)據(jù)［30］進行比較，結(jié)果見表3。由表3可知，MX轉(zhuǎn)化率和IPA收率的模擬值相較于工廠數(shù)據(jù)略高，相對誤差在1%以內(nèi)；MX單耗和醋酸單耗相較于工程數(shù)據(jù)偏低，相對誤差小于2%，說明所建立的MX氧化模擬流程可很好地預(yù)測MX氧化反應(yīng)過程的各項主要指標(biāo)，可為過程優(yōu)化提供參考。

表3 模型計算驗證Table 3 Verification of simulation results

4.2 溫度影響

利用所建立的MX氧化模擬流程，模擬計算了不同工藝條件下MX單耗、醋酸單耗、IPA收率、3-羧基苯甲醛（3-CBA）含量和尾氧含量等工藝指標(biāo)，模擬結(jié)果見表2。將總的離散均差平方和分解為誤差平方和與離差平方和，計算顯著性檢驗P值，分析得出每個因素影響下的最優(yōu)水平［31］。通過模擬計算得到的不同因素對氧化工藝指標(biāo)的影響程度大小及相應(yīng)每種因素下的最優(yōu)水平列于表4。由表4可知，反應(yīng)溫度對醋酸單耗的影響程度最大。提高溫度會加快反應(yīng)速率，但反應(yīng)溫度升高的同時會加劇燃燒副反應(yīng)程度，加快醋酸消耗量，導(dǎo)致醋酸單耗增加。實際生產(chǎn)中，在生產(chǎn)負(fù)荷允許的范圍內(nèi)，合理降低反應(yīng)溫度會減少醋酸單耗，提高整體經(jīng)濟效益。因此，根據(jù)醋酸單耗工藝指標(biāo)的方差分析結(jié)果，反應(yīng)溫度最優(yōu)水平為A1，即183 ℃。盡管在降低反應(yīng)溫度時醋酸單耗較低，但是產(chǎn)物IPA收率也會下降，且雜質(zhì)增多。因此，需要在平衡醋酸單耗與IPA收率的基礎(chǔ)上合理選擇反應(yīng)溫度。

4.3 催化劑影響

由表4還可知，在所考察的條件范圍內(nèi)催化劑用量對MX單耗、醋酸單耗、IPA收率、3-CBA含量、尾氧含量的影響程度均較小。MX氧化的催化劑為鈷、錳、溴離子，提高催化劑用量可加快反應(yīng)速率，進而提高IPA收率。在工業(yè)實際中，較低的催化劑用量可以減弱對設(shè)備的腐蝕，降低后續(xù)催化劑殘渣處理難度。因此，綜合各個方面實際情況，選取合理的催化劑用量，既可滿足工業(yè)上對產(chǎn)品雜質(zhì)含量的要求，又可加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)物收率。除尾氧含量外，催化劑用量對其余4項氧化工藝指標(biāo)情況影響的最優(yōu)水平為2水平，即B2，因此綜合考慮選擇催化劑用量（w）Co/Mn/Br為450/450/900×10-6時較為合適。

表4 方差分析結(jié)果Table 4 Variance analysis results

4.4 溶劑比影響

模擬發(fā)現(xiàn)，溶劑比對反應(yīng)器出口3-CBA含量影響較大。盡管3-CBA是衡量IPA產(chǎn)物品質(zhì)的重要指標(biāo)，但是由于IPA生產(chǎn)分為氧化與精制兩個工段，在氧化工段只需將其控制在合理范圍即可。由表2還可知，在選定工藝條件考察范圍內(nèi)3-CBA含量（w）在（800～2 000）×10-6內(nèi)波動，此時反應(yīng)器出口3-CBA含量在工業(yè)允許范圍內(nèi)［30］。溶劑比提高在增加醋酸單耗的同時也會降低生產(chǎn)效率，提高后續(xù)處理裝置的工作負(fù)荷。因此，綜合方差分析結(jié)果與正交實驗?zāi)M結(jié)果，C1水平為最優(yōu)水平，此時溶劑比為4∶1。

4.5 停留時間影響

由表4還可知，停留時間對IPA收率、尾氧含量的影響占據(jù)首位，并且對醋酸單耗和3-CBA含量也有重要影響。停留時間的增加會影響MX氧化主反應(yīng)與燃燒副反應(yīng)，對整個反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。提高停留時間可以使反應(yīng)進行更加徹底，減少主反應(yīng)的中間產(chǎn)物含量，但是會相應(yīng)增加燃燒副產(chǎn)物。在工業(yè)生產(chǎn)中，需要在減少主反應(yīng)中間產(chǎn)物與抑制燃燒副產(chǎn)物之間權(quán)衡，既可以保證IPA收率又可以降低雜質(zhì)含量。尾氧含量關(guān)系到生產(chǎn)過程的安全性，需要限定在一定范圍內(nèi)，模擬計算表明提高停留時間可以明顯降低尾氧含量。因此，在正交實驗條件范圍內(nèi)，停留時間在D4水平，即90 min時氧化工藝指標(biāo)較優(yōu)。

5 結(jié)論

1）自編了基于Fortran語言的MX氧化反應(yīng)器模塊，利用Aspen plus計算平臺建立了MX氧化工段模擬流程，模擬計算與工業(yè)結(jié)果符合良好。

2）采用正交實驗方法設(shè)計了MX氧化流程模擬方案并考察4種因素對某一氧化工藝指標(biāo)的影響，結(jié)果表明溫度對醋酸單耗的影響最大；催化劑用量對MX單耗、醋酸單耗、IPA收率、3-CBA含量、尾氧含量的影響程度較??；溶劑比對3-CBA含量影響較大；停留時間對IPA收率、尾氧含量的影響最大，并且對醋酸單耗和3-CBA含量也有重要影響。

3）MX氧化各工藝指標(biāo)是多因素共同影響的結(jié)果，綜合各因素影響的最優(yōu)工藝條件為：溫度為183 ℃，催化劑用量（w）Co/Mn/Br為450/450/900×10-6，溶劑比為4∶1，停留時間為90 min。