嚴(yán)紅林，左世偉，孫長宇，師新閣

（1. 中國石化 煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；2. 中國石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249）

石化產(chǎn)品在開發(fā)和使用過程中會產(chǎn)生大量的石油烴污染土壤，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來巨大的影響［1-2］，因此修復(fù)石油烴污染土壤刻不容緩。石油烴污染土壤修復(fù)方法主要包括：物理修復(fù)［3］、化學(xué)修復(fù)［4］、微生物修復(fù)及植物修復(fù)［1，5］。物理修復(fù)設(shè)備龐大、操作費(fèi)用高、投資大、易造成二次污染［6］；微生物和植物修復(fù)方法環(huán)保，被視為最有價值的解決方案之一［7］，但修復(fù)時間長、對污染物有選擇性［8］?；瘜W(xué)修復(fù)方法則修復(fù)周期短，可完全礦化土壤中的有機(jī)污染物［9］?；瘜W(xué)氧化修復(fù)是將氧化劑注入土壤中，利用氧化劑的氧化性將污染物氧化成二氧化碳和水［8］。過硫酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑［10］，在地下土壤環(huán)境中存在時間長、穩(wěn)定性高［11］、可持續(xù)氧化［12］，活化后會生成硫酸根自由基及羥基自由基［13］。Teel等［14-15］研究表明，活化的過硫酸鹽能有效地降解石油烴污染物。李永濤等［16］用熱活化和超聲波活化過硫酸鹽修復(fù)柴油污染土壤，污染物脫除率可達(dá)77.85%，而Ge等［17］添加單寧酸和Fe2+活化過硫酸鈉處理污泥，工藝相對較復(fù)雜。Fe2+具有活性高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是較好的活化劑［18］，單獨(dú)用Fe2+活化過硫酸鈉（PS），需求量較大，且過量的Fe2+會造成潛在的環(huán)境污染。目前使用檸檬酸（CA）和Fe2+活化過硫酸鹽修復(fù)石油烴污染土壤尚未見報道，且鮮有直接將現(xiàn)場污染土壤作為研究原料。

本工作采用CA和Fe2+活化過硫酸鹽對污染土壤進(jìn)行修復(fù)，考察了CA和Fe2+對土壤中石油烴脫除率的影響，確定了CA和Fe2+與PS的最佳用量，同時研究反應(yīng)溫度、水土質(zhì)量比、初始pH對修復(fù)污染土壤的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

PS、硫酸亞鐵、CA、無水硫酸鈉、叔丁醇（TBA）、硅酸鎂：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氯乙烯、甲醇：色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

土壤為現(xiàn)場污染土壤：總石油烴含量為26 562 mg/kg，含水率為1.03%（w），有機(jī)質(zhì)含量為3.8 g/kg，pH=5.63。

BSD-TX270型恒溫振蕩器：上海博訊實(shí)業(yè)有限公司；GT10-1型離心機(jī)：北利器械技術(shù)有限公司；KQ-250B型數(shù)控超聲波清洗器：昆山超聲儀器有限公司；NICOLET型傅里葉變換紅外分光光譜儀：賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污染土壤處理方法

稱取5 g（±0.002 g）的污染土壤于錐形瓶中，加入去離子水配制成一定水土質(zhì)量比的混合物。加入一定量的PS、硫酸亞鐵和CA，搖勻后在恒溫振蕩器上振蕩48 h（振蕩頻率為170 r/min）。振蕩結(jié)束后，將混合物移入離心管，以8 000 r/min的速率離心10 min，棄去上清液后，將土壤冷凍干燥，待測。

1.2.2 分析方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 1051—2019［19］測定土壤的總石油烴含量，檢出限為4 mg/kg；采用重鉻酸鉀容量法-稀釋熱法測定有機(jī)質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PS加入量對石油烴脫除率的影響

圖1為不同PS加入量下的石油烴脫除率。由圖1可知，當(dāng)PS加入量從3.2 mmol/g（每克土壤脫除石油烴所需要PS的量，下同）升高到3.8 mmol/g時，石油烴脫除率由33.2%升高至60.14%，PS加入量進(jìn)一步增加，石油烴脫除率呈逐漸下降的趨勢，其中，石油烴的最高脫除率為60.14%。而加入了活化劑CA和Fe2+之后，石油烴的脫除率進(jìn)一步升高，表明CA和Fe2+具有活化作用。石油烴脫除率隨著PS加入量的增加而升高，這是因?yàn)殡SPS加入量的增加，促進(jìn)了更多硫酸根自由基的生成［20-21］；而當(dāng)PS加入量超過3.8 mmol/g時，石油烴脫除率逐漸下降，可能是過量的PS和石油烴競爭自由基，導(dǎo)致自由基的數(shù)量減少［22］。綜上所述，PS的最佳用量為3.8 mmol/g。

圖1 PS加入量對石油烴脫除率的影響Fig.1 Effects of PS concentration on the degradation of petroleum hydrocarbon.

2.2 CA和Fe2+加入量對石油烴脫除率的影響

圖2為不同F(xiàn)e2+加入量下石油烴的脫除率。由圖2可知，加入Fe2+后，石油烴脫除率整體升高，這是由于Fe2+的加入促進(jìn)了硫酸根自由基和羥基自由基的產(chǎn)生，當(dāng)Fe2+/PS摩爾比從1∶15增加到5∶4時，石油烴脫除率從52.7%上升至80.47%；但當(dāng)Fe2+含量繼續(xù)增加時，石油烴脫除率出現(xiàn)下降趨勢。Fe2+作為活化劑，在一定的范圍內(nèi)可以提高自由基的產(chǎn)生［23］，但過多的Fe2+可以直接淬滅硫酸根自由基。Fe2+/PS用于脫除石油烴的最佳摩爾比為5∶4，與其他研究結(jié)果相似［24］。

圖2 Fe2+加入量對石油烴脫除率的影響Fig.2 Effect of Fe2+ concentration on the degradation of petroleum hydrocarbon.

圖3為不同CA含量下石油烴的脫除率。由圖3可知，隨CA/Fe2+摩爾比從1∶8增加到1∶2，脫除率呈增長趨勢，脫除率最高達(dá)84.92%，當(dāng)摩爾比超過1∶2時，脫除率呈緩慢下降趨勢。隨CA含量的增加石油烴脫除率上升，這可能是因?yàn)镃A可加速Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，同時也可以促進(jìn)Fe2+的溶解，因此有更多的過硫酸鹽活化，從而氧化石油烴污染物。當(dāng)CA/Fe2+摩爾比為1∶2，F(xiàn)e2+/PS摩爾比為3∶4時，石油烴脫除率最佳。

圖3 CA加入量對石油烴脫除率的影響Fig.3 Effect of CA concentration on the degradation of petroleum hydrocarbon.

2.3 水土質(zhì)量比對石油烴脫除率的影響

圖4為不同水土質(zhì)量比下的石油烴脫除率。由圖4可知，當(dāng)水土質(zhì)量比從0.5增加至3.0時，石油烴脫除率逐漸升高，由29.2%升至86.47%；當(dāng)水土質(zhì)量比超過3時，石油烴脫除率呈下降趨勢。石油烴脫除率隨水土質(zhì)量比增加，是由于水土質(zhì)量比增加使得硫酸根和羥基自由基更好的與石油烴污染物接觸、碰撞，使更多的石油烴污染物被氧化；而水土質(zhì)量比進(jìn)一步增加則導(dǎo)致自由基與污染物之間形成水層，阻隔了自由基，使自由基未與污染物反應(yīng)之前就已經(jīng)失去了氧化性［25］，同時水土質(zhì)量比增加也會減少碰撞概率。因此，最佳的水土質(zhì)量比為3.0。

圖4 水土質(zhì)量比對石油烴脫除率的影響Fig.4 Effects of water-soil ratio on the degradation of petroleum hydrocarbon.

2.4 溫度對石油烴脫除率的影響

圖5為不同溫度下的石油烴脫除率。由圖5可知，當(dāng)溫度從25 ℃升至45 ℃時，石油烴脫除率從84.67%升至 88.89%；當(dāng)溫度大于45 ℃時，石油烴脫除率趨于穩(wěn)定。低溫時，自由電子傳遞速率較慢，PS活化不足，產(chǎn)生的自由基較少，而溫度升高，CA使Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的速率加快，F(xiàn)e2+的含量增大， Fe2+活化PS的速率加快，產(chǎn)生了更多的硫酸根自由基和羥基自由基。但考慮到實(shí)際操作和節(jié)能問題，選擇的最佳反應(yīng)溫度為45 ℃。

圖5 溫度對石油烴脫除率的影響 Fig.5 Effect of temperature on the degradation of petroleum hydrocarbon.

2.5 初始pH對石油烴脫除率的影響

圖6為不同初始pH下的石油烴脫除率。由圖6可知，酸性條件下隨pH的升高，石油烴脫除率逐漸下降，而在堿性條件下脫除率則略有提高，pH=3時的脫除率最高為88.89%，表明在酸性條件下更容易產(chǎn)生自由基；而pH=11時，脫除率為84.43%，比單獨(dú)使用PS時高，這是由于硫酸根自由基可通過與羥基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羥基自由基［26-27］。隨著pH的增加，石油烴脫除率逐漸下降，這是由于體系中的羥基逐漸增加，F(xiàn)e2+容易被氧化成Fe3+，且Fe2+和Fe3+會與羥基一起沉淀形成絡(luò)合物［28］，阻礙Fe2+與PS的反應(yīng)，導(dǎo)致脫除率降低。在堿性條件下，石油烴脫除率又呈現(xiàn)上升趨勢，這是由于堿性條件下，PS會活化產(chǎn)生一定的羥基自由基，從而氧化石油烴。因此，酸性條件比中性和堿性條件更有利于石油烴的脫除。

圖6 初始pH對石油烴脫除率的影響Fig.6 Effect of initial pH on the degradation of petroleum hydrocarbon.

2.6 自由基淬滅研究

MeOH和TBA是常用的自由基淬滅劑，MeOH是羥基自由基和硫酸根自由基的有效淬滅劑，而TBA只會淬滅羥基自由基，不會對硫酸根自由基造成影響。圖7為不同自由基淬滅劑下石油烴的脫除率。由圖7可知，在體系中添加100 mmol的TBA時，體系的石油烴脫除率從88.89%下降至約為79.86%，而添加了等量的MeOH時，石油烴脫除率下降至約為56.9%。MeOH對體系石油烴脫除率的抑制作用高于TBA，表明體系中的自由基主要是硫酸根自由基。

圖7 不同自由基淬滅劑對石油烴脫除率的影響Fig.7 Effects of different free radical scavengers on degradation of petroleum hydrocarbon.

3 結(jié)論

1）采用CA/Fe2+活化PS可有效處理土壤中的石油烴污染物，增加PS和Fe2+含量、水土質(zhì)量比和溫度可以提高石油烴的脫除率，但過高的PS，CA，F(xiàn)e2+含量及水土質(zhì)量比和溫度并不會增加石油烴的脫除效果。

2）當(dāng)PS加入量為3.8 mmol/g、Fe2+/PS摩爾比為3∶4、CA/Fe2+摩爾比為1∶2、反應(yīng)溫度為45 ℃、水土質(zhì)量比為3，初始pH=3.0時，PS的氧化效果最佳，石油烴脫除率達(dá)88.89%。

3）自由基淬滅實(shí)驗(yàn)表明，CA/Fe2+/PS體系中的自由基主要是硫酸根自由基。