余明明, 張 昳, 梁 璐, 王智勇

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 隱身與涂料所，北京 100095）

飛機(jī)飛行過(guò)程中，云層中的過(guò)冷水滴撞擊機(jī)翼前緣等迎風(fēng)面部位后凍結(jié)成冰，不僅增加了機(jī)體質(zhì)量，而且破壞了飛行器的氣動(dòng)外形，造成飛行器操縱性下降、穩(wěn)定性減弱，嚴(yán)重威脅飛行安全[1-7]。常用的防除冰技術(shù)有物理除冰（如機(jī)械除冰、加熱除冰）、化學(xué)除冰（如噴灑鹽水、抗結(jié)冰劑）和被動(dòng)防冰，其中，物理除冰和化學(xué)除冰存在工作強(qiáng)度大、效率低、污染環(huán)境及受時(shí)間、空間的限制等諸多問(wèn)題；被動(dòng)防冰是指在基體表面構(gòu)建抗結(jié)冰功能涂層，從而減少冰對(duì)基體表面的黏附力和覆冰量的技術(shù)。相對(duì)于物理法和化學(xué)法來(lái)說(shuō)，防冰涂層技術(shù)具有成本低、耗能少、易于實(shí)施等特點(diǎn)，是一種理想的防冰方法，具有極大的應(yīng)用價(jià)值[8]。研究表明，基體表面結(jié)冰與其和水分子的相互作用力有關(guān)，作用力越大，冰的黏附強(qiáng)度就越高[9-10]。親水表面與水相互作用力較大，容易吸附水分，會(huì)加速結(jié)冰；而水滴與疏水表面接觸面積小，接觸時(shí)間短，因而疏水表面具有抗結(jié)冰性能。通過(guò)改變涂層表面的化學(xué)組成，降低涂層的表面能，提高疏水性，可減少表面冰的黏附力[11]。低表面能涂層表面比較平整光滑，以楊氏方程描述的理論模型為依據(jù)，通過(guò)引入低表面能含氟或有機(jī)硅等官能團(tuán)來(lái)改變涂層基體材料的化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)，降低涂層的表面能，提高水接觸角，從而達(dá)到憎水抗結(jié)冰的目的[12-15]。此外，當(dāng)飛機(jī)飛行時(shí)，機(jī)翼前緣易受到氣流中的塵埃、砂石、冰雹的沖蝕、磨蝕和雨滴的雨蝕，有機(jī)硅等低表面能涂層機(jī)械強(qiáng)度低、附著力差，使用過(guò)程中容易損壞，在多個(gè)結(jié)冰、除冰循環(huán)后，其防冰能力會(huì)逐漸喪失。彈性材料在抗沖蝕、耐磨損及防冰方面具備天然優(yōu)勢(shì)，一般情況下，水結(jié)冰時(shí)體積膨脹，對(duì)限制其膨脹的界面產(chǎn)生推力，彈性涂層表面會(huì)在膨脹力作用下變形，破壞結(jié)冰附著界面的穩(wěn)定性，當(dāng)有外力作用時(shí)，彈性涂層因彈性變形會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使其表面的冰易于產(chǎn)生裂紋，從而降低冰的黏附力，去除負(fù)載后，彈性表面將恢復(fù)其原始形貌，這種彈性變形在交替吸收和釋放輸入的機(jī)械能中充當(dāng)反向能量存儲(chǔ)，從而避免了材料的磨損破壞[16-20]。有機(jī)硅改性的聚氨酯彈性體的低表面能涂層兼具防冰和抗砂蝕的優(yōu)點(diǎn)，可以對(duì)機(jī)翼前緣提供多功能一體化的防護(hù)。

本工作以端羥基聚烯烴樹(shù)脂（HTPO）和低表面能的端羥基聚硅氧烷樹(shù)脂（HPSO）為軟鏈段，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為硬鏈段，1，4-丁二醇（BDO）為擴(kuò)鏈劑，通過(guò)聚合加成反應(yīng)合成有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體（Si-PUE）。以Si-PUE為基體樹(shù)脂，摻雜功能顏填料制備有機(jī)硅改性彈性聚氨酯涂層（Si-PUEc），并對(duì)其疏水性能、拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能、抗砂蝕性能和防冰性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

端羥基聚烯烴樹(shù)脂（HTPO，J-84），工業(yè)級(jí)，由石家莊市油漆廠提供；端羥基聚硅氧烷樹(shù)脂（HPSO，IOTA 8807）由中科院化學(xué)所提供；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，Desmodur I）由科思創(chuàng)聚合物有限公司提供；1，4-丁二醇（BDO，分析純）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；二甲苯（分析純）由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體的合成

圖1 為有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體樹(shù)脂合成路線。按表1配方稱(chēng)取HTPO、HPSO、DBTDL和二甲苯于潔凈、干燥的三口瓶中，攪拌并升溫至140 ℃，回流2～3 h至系統(tǒng)內(nèi)無(wú)水。降溫至80 ℃，加入配方量的IPDI，反應(yīng)4～5 h，加入BDO，攪拌均勻后降溫至60 ℃以下出料，得到有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體樹(shù)脂（Si-PUE）。

圖 1 有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體合成路線Fig. 1 Synthetic route of Si-PUE

1.3 有機(jī)硅改性彈性聚氨酯涂料的制備

以Si-PUE為主要成膜樹(shù)脂，按表2配方在樹(shù)脂中加入硅微粉、鈦白粉、酞菁藍(lán)、炭黑和其他助劑，高速分散研磨直至細(xì)度低于40 μm，低速分散下加入二甲苯，分散均勻，過(guò)濾，得到Si-PUEc。采用噴涂的方式制備涂層，涂層固化方式為80 ℃加熱6 h或常溫固化7 d。

表 1 有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體合成配方Table 1 Silicone modified polyurethane elastomer formulation

1.4 性能測(cè)試

用Nicolet紅外光譜儀對(duì)樣品的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)。使用JSM-7610F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層表面形態(tài)。在CMT4104萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上按照GB/T 528—2009測(cè)試涂層的應(yīng)力應(yīng)變性能。使用JC2000D接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量涂層WCA。按照GB/T 1740—2007中的規(guī)定測(cè)試漆膜耐濕熱性能，實(shí)驗(yàn)完成后，考察漆膜表面潤(rùn)濕性、防冰性能和應(yīng)力應(yīng)變性能。將Si-PUEc涂料噴涂于翼面前緣模擬件上，按照GJB 150.12A中規(guī)定進(jìn)行吹砂，吹砂完成后，考察漆膜外觀及其表面潤(rùn)濕性。采用自制的冰黏附強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)定涂層防冰性能。該測(cè)試裝置由冷臺(tái)（Julabo FP89-ME，溫控范圍為-70～80 ℃）、X和Y方向水平平移的電動(dòng)位移臺(tái)和測(cè)力裝置（Imada，ZP系列數(shù)顯推拉力計(jì)）組成，如圖2所示。將規(guī)格相同的9個(gè)樣品固定在冷臺(tái)上，然后將比色皿（內(nèi)壁10 mm × 10 mm × 25 mm）放于樣品上，蓋上透明的罩子，待溫度降低到-15 ℃時(shí)，向9個(gè)比色皿中分別注入1 mL的自來(lái)水（冰水混合物）。冰柱冷凍溫度為-15 ℃，時(shí)間控制在5 h。冰黏附強(qiáng)度測(cè)試時(shí)，測(cè)力桿高度盡可能接近基底表面避免垂直方向的力導(dǎo)致的翻轉(zhuǎn)，使得測(cè)得的力為剪切力。冰柱脫黏附時(shí)的峰值力為冰黏附力，冰柱與基底的接觸面積是1 cm × 1 cm，用測(cè)得的黏附力除以接觸面積得到冰黏附強(qiáng)度（單位為kPa）。9個(gè)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值，即為樣品表面的冰黏附強(qiáng)度。

表 2 Si-PUEc配方Table 2 Si-PUEc formulation

圖 2 冰黏附強(qiáng)度測(cè)試示意圖Fig. 2 Schematic diagram of ice adhesion strength experiments

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅改性的聚氨酯彈性體樹(shù)脂紅外光譜表征

對(duì)HTPO、HPSO和Si-PUE進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)分析，如圖3所示。Si-PUE紅外光譜圖上，1020 cm-1和1080 cm-1處的雙峰以及795 cm-1處的峰來(lái)源于Si―O和C―Si的 伸 縮 振動(dòng)峰。3365 cm-1、1685 cm-1和1544 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于NH的伸縮振動(dòng)峰，C=O伸縮振動(dòng)峰和NH面內(nèi)剪切峰，表明Si-PUE分子中氨基甲酸酯鍵（―NHCOO―）的產(chǎn)生，這與HTPO和HPSO紅外光譜圖上3400～3600 cm-1處的―OH伸縮振動(dòng)峰消失相對(duì)應(yīng)。因此，可以確認(rèn)HHTBN和HPSO成功地引入到Si-PUE的分子結(jié)構(gòu)中。

圖 3 HTPO、HPSO和Si-PUE紅外光譜圖Fig. 3 FTIR spectra of HTPO，HPSO and Si-PUE

2.2 有機(jī)硅改性彈性聚氨酯涂層的潤(rùn)濕性能

圖4 為涂層拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能和潤(rùn)濕性能。拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能是彈性體最重要的性能，聚烯烴彈性聚氨酯涂層（PUEc）拉伸強(qiáng)度為21.47 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為485%，這與聚氨酯彈性體的獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)。在PUEc中，IPDI為硬段，HTPO為軟段，由于軟硬段分子間的不相容性，形成了微相分離的“海島結(jié)構(gòu)”，硬段為“島相”，提供強(qiáng)度，軟段為“海相”，提供彈性，其中HTPO分子的主鏈為飽和脂防鏈，分子鏈段規(guī)整，有利于PUEc分子的取向和結(jié)晶，因而具備突出的拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能[21]，相較于低強(qiáng)度的有機(jī)硅材料，力學(xué)性能具有顯著優(yōu)勢(shì)。PUEc表面的水接觸角（WCA）為79°，疏水性較弱。隨著HPSO的逐漸加入，Si-PUEc的疏水性能逐步提升，當(dāng)HPSO加入量為25%時(shí)，WCA可達(dá)112°；而Si-PUEc的拉伸強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率隨著HPSO的逐漸增加表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)，當(dāng)HPSO加入量大于20%時(shí)，Si-PUEc的拉伸強(qiáng)度急劇下降?？紤]到Si-PUEc的抗砂石性，HPSO加入量應(yīng)不大于20%。綜合兩者數(shù)據(jù)，HPSO加入量為20%時(shí)對(duì)應(yīng)的Si-PUEc綜合了高強(qiáng)高彈性和較高疏水性?xún)煞矫鎯?yōu)勢(shì)，此時(shí)，Si-PUEc的拉伸強(qiáng)度為14.03 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為370%，對(duì)應(yīng)的涂層表面水接觸角為108°。

圖 4 HPSO含量對(duì)Si-PUEc涂層拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能和潤(rùn)濕性能的影響 （a）應(yīng)力應(yīng)變性能；（b）表面潤(rùn)濕性能Fig. 4 Stress-strain properties and wetting behaviors of Si-PUEc with different HPSO contents （a）stress-strain properties；（b）wetting behaviors

2.3 有機(jī)硅改性彈性聚氨酯涂層的抗沖蝕性能

在機(jī)翼前緣模擬件上噴涂Si-PUEc進(jìn)行砂塵實(shí)驗(yàn)，通過(guò)砂塵實(shí)驗(yàn)考核Si-PUEc的抗砂蝕性能。結(jié)果如圖5所示，吹砂前后涂層表面狀態(tài)完好，無(wú)破損，表面形貌和潤(rùn)濕性均無(wú)明顯變化，WCA保持在108°。這是因?yàn)?，與脆性涂層相比，彈性涂層在外界氣流和砂石的加載壓力和剪切力作用下會(huì)產(chǎn)生形變，去除負(fù)載后，彈性表面將恢復(fù)其原始形貌，這種彈性變形在交替吸收和釋放輸入的機(jī)械能中充當(dāng)反向能量存儲(chǔ)，從而避免了材料的磨損破壞[18-20]。因此，Si-PUEc具備優(yōu)異的抗砂蝕性。

圖 5 Si-PUEc涂層砂塵實(shí)驗(yàn)前后漆膜表面形貌和WAC （a）吹砂前；（b）吹砂后；（1）表觀及微觀形貌；（2）WCAFig. 5 Appearances，micro-morphologies and wetting behaviors of Si-PUEc before and after sand and dust test （a）before sand and dust test；（b）after sand and dust test；（1）appearance and micro-morphology；（2）WCA

圖 6 冰黏附強(qiáng)度測(cè)試Fig. 6 Ice adhesion strength after 500 h damp-heat test

2.4 有機(jī)硅改性彈性聚氨酯涂層的防冰性能及耐濕熱性能

涂層的防冰性能可以通過(guò)冰剪切黏附強(qiáng)度來(lái)測(cè)試，冰剪切黏附強(qiáng)度越小，該材料防冰性能越好。圖6給出了鋁板、PUEc和Si-PUEc表面以及500 h濕熱實(shí)驗(yàn)后的涂層（DH500）表面的冰黏附強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。鋁板表面的冰黏附強(qiáng)度為235.36 kPa，當(dāng)鋁板表面涂覆PUEc后，冰黏附強(qiáng)度降至127.21 kPa，涂覆Si-PUEc后，冰黏附強(qiáng)度下降至68.04 kPa，低于原鋁板表面冰黏附強(qiáng)度的三分之一。在如此低的冰黏附強(qiáng)度以下，飛機(jī)飛行過(guò)程中冰在自身重力或者外部空氣動(dòng)力的作用下可從涂層表面脫落，從而達(dá)到抗結(jié)冰的目的。冰黏附強(qiáng)度的降低可歸因于兩方面原因，一方面，涂層疏水性提高后，涂層表面與水分子的相互作用力降低，分子間作用力越低，冰的黏附強(qiáng)度就越低[9-10]，這與水接觸角的測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)；另一方面，PUEc和Si-PUEc均為彈性涂層，由于水結(jié)冰一般由外向內(nèi)進(jìn)行，且結(jié)冰過(guò)程體積膨脹增大，隨著結(jié)冰的進(jìn)行，彈性涂層會(huì)在膨脹力作用下變形，破壞結(jié)冰附著界面的穩(wěn)定性。此外，在外界剪切外力作用下，彈性涂層產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，其表面的冰層在內(nèi)應(yīng)力的作用下易于產(chǎn)生裂紋，從而降低冰的黏附強(qiáng)度[16]。

考慮到飛機(jī)在海洋環(huán)境下服役時(shí)，濕熱環(huán)境對(duì)涂層的老化有加速作用，對(duì)Si-PUEc涂層進(jìn)行濕熱老化實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)后涂層的冰黏附強(qiáng)度、應(yīng)力應(yīng)變性能和表面潤(rùn)濕性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。500 h濕熱實(shí)驗(yàn)后，Si-PUEc表面冰黏附強(qiáng)度為68.32 kPa，拉伸強(qiáng)度為14.12 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為364%，對(duì)應(yīng)的涂層表面水接觸角為107°，與濕熱老化實(shí)驗(yàn)前相當(dāng)。這是因?yàn)?，一方面有機(jī)硅樹(shù)脂的引入使得Si-PUEc成為疏水表面，可阻止水分子的侵入；另一方面，Si-PUEc分子主鏈無(wú)易水解的功能單元（醚鍵、酯鍵等），耐水解性能等優(yōu)異，在濕熱環(huán)境下可保持涂層性能的穩(wěn)定，涂層可在高濕熱的海洋環(huán)境下使用。

圖 7 濕熱實(shí)驗(yàn)500 h后Si-PUEc的拉伸性能和表面潤(rùn)濕性能 （a）應(yīng)力應(yīng)變性能；（b）WCAFig. 7 Stress-strain property and wetting behavior of Si-PUEc after 500 h damp-heat test （a）stress-strain property；（b）WCA

3 結(jié)論

（1）以HTPO樹(shù)脂和HPSO樹(shù)脂為軟段，IPDI為硬段，BDO為擴(kuò)鏈劑，通過(guò)聚合加成反應(yīng)合成了Si-PUE；以Si-PUE為基體樹(shù)脂，摻雜功能顏填料制備Si-PUEc。

（2）Si-PUEc與水接觸角（WCA）為108°，具有良好的疏水性，冰黏附強(qiáng)度為68.04 kPa，低于鋁板表面冰黏附強(qiáng)度（235.36 kPa）的1/3。

（3）Si-PUEc的拉伸強(qiáng)度為14.03 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為370%，拉伸性能優(yōu)異，經(jīng)過(guò)砂塵實(shí)驗(yàn)后，Si-PUEc表面完好，無(wú)破損、開(kāi)裂等漆膜缺陷，WCA仍然保持在108°，抗砂石性能優(yōu)異。

（4）500 h濕熱實(shí)驗(yàn)前后，Si-PUEc表面疏水性能、防冰性能、應(yīng)力應(yīng)變性能無(wú)明顯變化。