丁偉杰

上海泓濟(jì)環(huán)保科技股份有限公司 （上海 201906）

在氯乙烯工業(yè)、農(nóng)藥、有機(jī)硅單體合成等行業(yè)中，氯烴類廢料（液態(tài)、漿渣態(tài)和氣態(tài)）伴隨工藝生產(chǎn)的反應(yīng)段和分離段而產(chǎn)生。由于這類廢料多屬混合物，理化性質(zhì)復(fù)雜、高毒且難生物降解，焚燒法是最為直接和有效的處置手段[1-2]。表1 列舉了相關(guān)行業(yè)典型的氯烴類廢料，其特點(diǎn)是氯元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%，高位熱值普遍低于15 000 kJ/kg，廢料熱值隨氯含量增加而降低。HG 20706—2013《化工建設(shè)項(xiàng)目廢物焚燒處置工程設(shè)計(jì)規(guī)范》[3]指出：固態(tài)和液態(tài)化工廢物維持穩(wěn)定燃燒的自身熱值需要分別達(dá)到8 000 kJ/kg 和10 500 kJ/kg。其《條文說明》又指出：純氯化物類廢物的二次焚燒溫度宜為1 200～1 300 ℃，以確保氯化物充分分解。由此可知，當(dāng)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于70%時(shí)，氯烴廢料穩(wěn)定燃燒需要添加輔助燃料，而在法規(guī)建議的焚燒溫度下，氯烴廢料中的氯元素將轉(zhuǎn)化成酸性氣體HCl 和Cl2。有研究表明：提高焚燒溫度、采用天然氣為輔助燃料和爐內(nèi)噴水，都有利于抑制Cl2生成和促進(jìn)HCl 的生成[1-4]。

表1 典型氯烴廢料及其熱工性質(zhì)

根據(jù)GB 18484—2020《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[5]所要求的“焚燒煙氣凈化裝置至少應(yīng)具備除塵、脫硫、脫硝、脫酸、去除二噁英類及重金屬類污染物功能”，結(jié)合HJ/T 176—2005《危險(xiǎn)廢物集中焚燒處置建設(shè)技術(shù)規(guī)范》[6]對(duì)焚燒高溫?zé)煔饽芰炕厥盏南拗疲ê攘扛哂?%的危險(xiǎn)廢物焚燒系統(tǒng)不得采用余熱鍋爐降溫），適用于高氯化工廢料焚燒和煙氣凈化的工藝可選擇：焚燒爐＋SNCR（非選擇性催化還原）脫硝+急冷塔+活性炭噴射+布袋除塵器+濕法脫酸+SCR（選擇性催化還原）脫硝+煙囪。該工藝中，焚燒煙氣中HCl 的去除發(fā)生在濕法脫酸段，由于氯烴廢料中不含硫和其他鹵族元素，與堿洗脫酸并排放含鹽廢水相比，回收煙氣中的HCl 并副產(chǎn)鹽酸是降低焚燒系統(tǒng)運(yùn)營成本的最佳選擇[7]。

HCl 極易溶于水，含HCl 的煙氣可以通過工藝水噴淋吸收凈化。根據(jù)亨利定律，強(qiáng)化吸收操作的措施是提高待吸收組分的氣相分壓和降低液相溫度[8]。圖1[9]顯示：在相同操作溫度下，鹽酸平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨HCl 的氣相分壓升高而提高；在相同的HCl 氣相分壓下，鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨操作溫度降低而升高。

圖1 不同溫度下氣相HCl 平衡分壓和鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的曲線圖

吸收單元操作按照是否移熱可分為等溫和絕熱兩種[8]。在工業(yè)級(jí)鹽酸生產(chǎn)工藝中[10]，H2和Cl2燃燒反應(yīng)后的高溫原料氣（主要為HCl，含少量H2）被冷卻至≤60 ℃后依次通過石墨降膜吸收塔和填料式尾氣吸收塔，最后在石墨塔塔釜產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的工業(yè)級(jí)鹽酸。上述吸收流程為等溫和絕熱吸收的耦合，石墨降膜塔內(nèi)氣相HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，吸收過程放出大量熱（約2 100 kJ/kg），需要及時(shí)移除熱量以利于鹽酸的不斷提濃，該過程為等溫吸收。由于大部分HCl 在石墨塔內(nèi)被吸收，進(jìn)入尾氣塔的氣體中HCl 含量大幅降低，塔內(nèi)吸收過程熱效應(yīng)不大而不需要移熱設(shè)施，因此該過程為絕熱吸收，適用于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)HCl 的工況。

1 煙氣特性分析

為進(jìn)行上述焚燒工藝流程的物料和能量平衡計(jì)算，結(jié)合相關(guān)法規(guī)要求作出如下邊界條件規(guī)定：三氯乙烯的處理量為100 kg/h；輔助燃料采用天然氣；焚燒溫度為1 250 ℃；焚燒爐出口煙氣干基氧的體積分?jǐn)?shù)為6%～10%；急冷塔內(nèi)霧化后的工藝水噴入煙氣后將煙氣溫度降至200 ℃；煙氣穿過布袋除塵器的溫降為10 ℃，系統(tǒng)在負(fù)壓下操作。

利用Aspen Plus 建立如圖2 所示的流程模型，每個(gè)工藝段進(jìn)出口的物料已在圖中標(biāo)示，各單體出口煙氣特性如表2 所示。由表2 可知，氯烴類廢料焚燒后氯元素大部分轉(zhuǎn)化為HCl，伴隨少量的Cl2生成，焚燒爐出口煙氣中HCl 物質(zhì)的量濃度為4.9%?；谝?guī)范對(duì)二噁英的控制要求，在急冷塔內(nèi)噴入霧化后的工藝水，在1 s 內(nèi)將煙氣驟冷至200 ℃，急冷塔出口煙氣中水汽物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由6.1%激增至44.7%，HCl 含量則相應(yīng)降至2.8%。

圖2 Aspen Plus 流程模擬框圖

表2 基于Aspen Plus 計(jì)算的煙氣物料平衡數(shù)據(jù)

S-3 作為鹽酸吸收段的入口煙氣，同工業(yè)級(jí)鹽酸生產(chǎn)中待吸收煙氣的顯著不同是：HCl 濃度低、煙氣溫度高和水汽濃度高?；贖Cl 的濃度特點(diǎn)，首先可確定采用絕熱吸收工藝。在危廢處理行業(yè)中，基于防腐和建設(shè)成本考慮，洗滌吸收塔器常選玻璃鋼或聚內(nèi)烯（PP）材質(zhì)，而S-3 煙氣溫度為190 ℃，大于這些非金屬材質(zhì)的極限耐受溫度，所以進(jìn)入吸收塔前需對(duì)S-3 煙氣進(jìn)行降溫。此外，根據(jù)亨利定律，在給定氣相HCl 分壓下期望采出高濃度的鹽酸，也要求在吸收操作中對(duì)煙氣進(jìn)行降溫。由此，采用Aspen Plus 自帶的FLUE-G 模塊，采用不同的煙氣冷卻降溫手段進(jìn)行氯烴廢料焚燒尾氣中回收鹽酸的模擬計(jì)算。

2 增濕降溫+絕熱吸收工藝

圖3（左）為增濕降溫絕熱吸收流程。與典型的焚燒煙氣濕法洗滌工藝類似，過量的鹽酸溶液噴入增濕段內(nèi)將煙氣冷卻至濕度飽和，隨后，煙氣經(jīng)過2級(jí)串聯(lián)的逆流接觸式填料塔完成HCl 的吸收，最終尾氣由二級(jí)吸收塔頂排出，副產(chǎn)鹽酸則由一級(jí)吸收塔采出。鹽酸采出后一級(jí)塔內(nèi)液位降低，由二級(jí)吸收塔稀鹽酸來補(bǔ)充，二級(jí)塔液位則由新鮮工藝水來維持。縱觀整個(gè)流程，消耗的工藝水一方面產(chǎn)生了鹽酸，另一方面是其蒸發(fā)潛熱被用于降低布袋出口的煙氣溫度。為了便于Aspen 建模和迅速完成計(jì)算的收斂，如圖3（右）所示，整個(gè)流程可看作混合器和吸收塔（RadFrac-ABSBR1，10 級(jí)塔板）的組合。

圖3 增濕降溫+絕熱吸收工藝流程簡圖

計(jì)算結(jié)果顯示，在增濕降溫段，混合器中不斷增加工藝水的流量，氣相中水汽含量繼續(xù)增加，在達(dá)到濕度飽和（即有第一滴液相產(chǎn)生的狀態(tài)）時(shí)，25 ℃時(shí)工藝水消耗量為107.1 kg/h，煙氣溫度降至90.4 ℃，煙氣中HCl 和水汽的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為2.6%和48.5%。根據(jù)吸收傳質(zhì)極限原理，該露點(diǎn)狀態(tài)下氣相HCl 分壓最高，對(duì)應(yīng)可采出的鹽酸極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5%。

將引入混合器的工藝水量設(shè)為零，調(diào)節(jié)塔頂?shù)墓に囁坑?00 kg/h 增加至2 000 kg/h，如圖4 所示，塔釜采出的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著工藝水量的增加，由接近極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)的18.5%降低至3.9%，采出鹽酸的溫度由90.4 ℃下降至83.2 ℃，塔頂尾氣的排放溫度在（80±2）℃區(qū)間內(nèi)緩慢下降。由于溶解放熱，吸收塔出口的液相溫度始終高于氣相溫度。在上述工藝水量變化范圍內(nèi)，計(jì)算結(jié)果顯示塔頂尾氣HCl濃度始終維持在痕量水平，滿足法規(guī)排放要求。

圖4 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度隨工藝水噴淋量的變化趨勢

將工藝水量設(shè)為500 kg/h，此時(shí)產(chǎn)酸濃度最高，考察各塔板處兩相體系的濃度和溫度變化，結(jié)果見圖5。第11 塊塔板為假想，表示吸收塔入口狀態(tài)。如圖5 所示，第10 塊塔板可理解為絕熱增濕段，煙氣溫度自190 ℃驟降至90 ℃，煙氣在到達(dá)到第8 塊塔板處時(shí)氣相HCl 濃度為痕量水平，說明在經(jīng)歷了第8，9，10 三塊塔板后體系完成了對(duì)HCl 的吸收，也間接說明塔內(nèi)的液相從第7 塊塔板開始才吸收HCl并不斷提濃。煙氣溫度在到達(dá)第8 塊塔板時(shí)降至約82 ℃，之后幾乎維持該溫度不變；在到達(dá)第1 塊塔板處時(shí)，由于和常溫工藝水接觸，出口煙氣溫度略有下降。由于氣相水汽平衡濃度和鹽酸濃度呈反比，煙氣中水汽物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由第11 塊塔板處的44.7%增加至第8 塊塔板處的52.5%，隨后至第1 級(jí)塔板前保持穩(wěn)定。由于在第1 級(jí)塔板處溫度略有下降，達(dá)到平衡時(shí)，出口煙氣的飽和水汽物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)略降至50.7%。

圖5 給定工藝水噴淋量下吸收塔內(nèi)濃度和溫度變化趨勢

綜上所述，由于原料煙氣中HCl 濃度低，增濕降溫后濃度再一次降低，所以采用圖5 所示工藝流程下，可回收鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)被限制在18.5%以內(nèi)。對(duì)于給定的入口煙氣和工藝水量，最優(yōu)的理論塔板數(shù)為4 塊。

3 換熱降溫+絕熱吸收工藝

為了提高回收鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如圖6（左）所示，布袋除塵器出口的煙氣在換熱器內(nèi)進(jìn)行間壁式降溫，同增濕降溫而導(dǎo)致氣相HCl 分壓降低相比，采用間壁換熱方式可實(shí)現(xiàn)煙氣降溫而維持氣相HCl濃度不變，換熱器出口的煙氣經(jīng)過緩沖塔后進(jìn)入2級(jí)吸收塔進(jìn)行鹽酸回收，整個(gè)流程建模如圖6（右）所示，吸收塔理論塔板數(shù)仍為10 塊，引入第11 塊塔板表示吸收塔入口狀態(tài)。

圖6 換熱降溫+絕熱吸收工藝流程

改變換熱器的熱負(fù)荷，如圖7 所示，當(dāng)煙氣結(jié)出第一滴露時(shí)，平衡溫度為88.8 ℃，對(duì)應(yīng)的液相鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.0%。由于濕度對(duì)溫度敏感，隨著溫度不斷降低，煙氣中大量水分析出，緩沖塔釜排液量相應(yīng)增加，而鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)則不斷降低。圖8 曲線顯示氣相中水汽和HCl 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨著體系溫度降低而同步下降，二者的比值不斷增加，說明無法通過降低煙氣溫度來提高氣相HCl 的分壓。當(dāng)溫度降至50 ℃時(shí)，煙氣中大部分HCl 已經(jīng)由氣相轉(zhuǎn)移至液相中，氣相中HCl 濃度趨向于零；溫度降至40～50 ℃區(qū)間內(nèi)，主要發(fā)生的是水汽的結(jié)露和鹽酸的稀釋。綜上可知，不引入吸收塔且不計(jì)能耗，僅利用間壁式換熱操作將噴入急冷塔的工藝水再次冷凝并攜帶HCl析出，在滿足煙氣達(dá)標(biāo)排放下，可回收鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%。

圖7 結(jié)露鹽酸流量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨換熱器熱負(fù)荷的變化趨勢

圖8 氣相水汽和HCl 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨換熱器熱負(fù)荷的變化趨勢

引入后續(xù)吸收塔，先利用換熱器將煙氣溫度降至飽和露點(diǎn)狀態(tài)，此時(shí)進(jìn)入吸收塔煙氣的氣相HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，調(diào)節(jié)吸收塔塔頂?shù)墓に囁恳源丝疾煳涨闆r。如圖9 所示，隨著工藝水量從380 kg/h增加到1 000 kg/h，塔釜采出的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由19.0%降低至3.9%，采出鹽酸的溫度由88.8 ℃降低至82.6 ℃，塔頂尾氣的排放溫度在78～80 ℃區(qū)間內(nèi)緩慢下降。由于溶解放熱，吸收塔出口的液相溫度始終高于氣相溫度。在上述工藝水量變化范圍內(nèi)，計(jì)算結(jié)果顯示塔頂尾氣HCl 濃度始終維持在痕量水平，滿足法規(guī)排放要求。

圖9 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度隨工藝水噴淋量的變化趨勢

利用換熱器將煙氣溫度降至露點(diǎn)溫度，吸收塔頂工藝水量設(shè)置為380 kg/h，考察各塔板處兩相體系的濃度和溫度變化。如圖10 所示，煙氣自吸收塔入口到第5 塊塔板，HCl 完成了從氣相至液相的轉(zhuǎn)移，其氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從2.77%降至痕量水平。常溫工藝水自塔頂進(jìn)入，由于氣液兩相的溫差，在第一塊塔板處發(fā)生氣水的傳熱和傳質(zhì)，溫度和水汽物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)有所波動(dòng)；第2 塊到第5 塊塔板之間，由于氣相中幾乎沒有HCl，各塔板處存在簡單的汽水平衡，體系溫度和水汽物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)維持在相對(duì)穩(wěn)定水平，分別為80 ℃和48.3%。吸收過程自第5 塊塔板開始，液相鹽酸被逐級(jí)提濃，到第10 塊塔板時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到19.0%。塔內(nèi)溫度隨著吸收放熱從80 ℃增加至88.5 ℃，氣相水汽物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)則隨著液相鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加從48.3%降至44.7%。

圖10 給定進(jìn)口煙氣溫度下吸收塔內(nèi)濃度和溫度的變化

綜上所述，同增濕降溫方式相比，盡管采用了間壁式換熱降溫以維持氣相HCl 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，但回收鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅提高了0.5%，而最優(yōu)理論塔板數(shù)量需要增加至6，總的建設(shè)投資成本相應(yīng)增加。

4 結(jié)論

首先結(jié)合國內(nèi)環(huán)保規(guī)范要求確定了高含氯化工廢料的焚燒工藝，并以三氯乙烯為代表廢料進(jìn)行了MEB 平衡計(jì)算。針對(duì)計(jì)算所得到的富含HCl 的焚燒煙氣，提出了不同的降溫和吸收組合工藝，期望回收煙氣中HCl 并使副產(chǎn)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大化。利用Aspen Plus 流程模擬軟件建立了相關(guān)工藝模型，通過改變工藝條件，得到HCl 吸收過程的參數(shù)特性。上述計(jì)算研究表明：

（1）通過噴入工藝水來實(shí)現(xiàn)焚燒爐出口高溫?zé)煔獾目焖俳禍?，?dǎo)致進(jìn)出急冷塔煙氣中H2O 與HCl的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)比值從1.49 激增至16.1。因此，極高的含水率是進(jìn)入吸收單元前的焚燒煙氣的顯著特點(diǎn)，也是限制副產(chǎn)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的根本原因。若放開規(guī)范限制，采用余熱鍋爐并盡可能多地利用高溫?zé)煔獾挠酂?，則有望獲得更高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸。

（2）由于塔器的耐溫限制，進(jìn)入吸收單元的煙氣需要進(jìn)行二次降溫。采用增濕降溫的優(yōu)點(diǎn)是流程簡單、投資小，缺點(diǎn)是降低了氣相HCl 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。采用間壁式換熱降溫可維持水汽和氣相HCl 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，而引入耐溫防腐換熱器將增加投資成本。

（3）對(duì)于絕熱吸收工藝，采用增濕降溫法和換熱降溫法所能采出的鹽酸極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.5%和19.0%，兩者無顯著差別。

（4）負(fù)壓操作下的高氯廢料焚燒系統(tǒng)，由于煙氣含有大量水汽和惰性氣體，可回收鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)無法超過共沸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.2%，如要得到30%～35%的工業(yè)級(jí)鹽酸，則需要額外建立提濃系統(tǒng)。