羅彤彤，汪濤，項(xiàng)偉，楊蒙蒙

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211106）

疏水涂層因其在自清潔[1-2]、防結(jié)冰[3-5]、防腐蝕[6-8]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注，其疏水性能主要由表面能和表面微觀結(jié)構(gòu)兩個(gè)因素決定。目前最簡(jiǎn)易常用的制備方法是，將填料與成膜物質(zhì)共混后，經(jīng)涂覆固化，構(gòu)建具有低表面能及多級(jí)微觀結(jié)構(gòu)的涂層表面。如 Kapridaki 等人[9]利用 TiO2-SiO2-PDMS 為主要原料，制備了一種納米復(fù)合疏水涂層。Karmouch 等人[10]以環(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì)，通過加入納米SiO2粒子，制備了一種適用于風(fēng)電葉片的疏水防護(hù)涂層。

對(duì)風(fēng)電葉片來說，其需要長(zhǎng)期抵抗風(fēng)沙、冰凍等惡劣環(huán)境及特殊氣候的侵蝕和磨損[11]，因此風(fēng)電功能涂層需要具有一定的機(jī)械耐久性。然而，大多數(shù)疏水表面受到機(jī)械刮擦都會(huì)顯著影響其潤(rùn)濕狀態(tài)[12]，因此疏水表面的機(jī)械耐久性仍然是限制其應(yīng)用的重要原因。目前，許多研究都致力于通過各種方法來延長(zhǎng)疏水涂層的使用壽命。如長(zhǎng)效疏水改性[13]、特殊涂層結(jié)構(gòu)[14-15]、通過刺激性條件（溫度、濕度、介質(zhì)）自我修復(fù)[16-18]等。這些方法通過維持涂層的低表面能及微觀結(jié)構(gòu)，使涂層在受到機(jī)械磨損下的一定范圍內(nèi)，能夠維持或只稍微削弱其疏水性。同時(shí)，目前大多現(xiàn)有的疏水涂層體系都大量使用有機(jī)溶劑，從而容易造成安全問題和環(huán)境污染。與溶劑型涂料相比，水性涂料更環(huán)保、安全，但也存在填料分散困難、機(jī)械耐磨性弱等缺點(diǎn)[19]，因此制備具有高機(jī)械耐久性的水性疏水涂層仍值得研究。

本文以水為溶劑，在水性FEVE 氟碳樹脂中添加納米TiO2、微米SiO2以及微米AlN 為改性顏填料，成功制備了一種集疏水、抗沖蝕與抗結(jié)冰性能于一體的環(huán)保型氟碳涂層，并將該涂層用于風(fēng)電葉片（玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂板，F(xiàn)RP）表面，滿足了其在風(fēng)沙及冰凍等環(huán)境下的使用要求，為發(fā)展新型風(fēng)電葉片涂層提供了重要參考。

1 試驗(yàn)

1.1 二氧化鈦納米顏料溶液的制備

將氟硅烷（1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，F(xiàn)AS）與98%的乙醇水溶液以質(zhì)量比4∶1 充分?jǐn)嚢柘♂專狗柰橥耆?。再向上述溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的金紅石型納米二氧化鈦（TiO2，15 nm）粉體，超聲分散1 h 后，得到納米TiO2改性溶液。

將納米TiO2改性溶液放入高速離心機(jī)進(jìn)行固液分離處理，并放入恒溫干燥箱（70 ℃）干燥24 h，得到經(jīng)氟硅烷改性的納米TiO2顆粒，對(duì)其行表征分析。

1.2 改性復(fù)合涂層的制備

改性復(fù)合涂層的制備步驟如下：（1）取50 g 水性FEVE 氟碳樹脂，向其中加入24 g 上述改性納米TiO2顏料溶液和2.4 g 微米二氧化硅（SiO2，2 μm）粉體，用去離子水調(diào)節(jié)涂料黏度，高速分散攪拌2 h后，得到改性涂料（簡(jiǎn)稱A 組份）；（2）稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%, 2%, …, 7%）的微米氮化鋁（AlN，1～3 μm）硬質(zhì)陶瓷粉體加入A 組份中，用去離子水調(diào)節(jié)黏度，高速分散攪拌2 h 后，得到改性涂料（簡(jiǎn)稱B 組份）；（3）在分散過程中，向A、B 組份中都分別加入0.8 g 的消泡劑和流平劑，并加入6 g 固化劑，攪拌均勻后，通過噴槍噴涂至FRP 基板（30 mm×30 mm×6 mm）上，室溫固化6 h，擬分別得到疏水改性復(fù)合涂層和疏水/抗沖蝕改性復(fù)合涂層。

1.3 表征

采用Bruker MAGNA-IR550 型傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR）和JOEL 2100F 型透射電子顯微鏡（TEM）及其配置的能譜儀（EDS），觀察分析改性前后納米TiO2的結(jié)構(gòu)、形貌及成分變化。樣品涂層的表面形貌和三維形貌分別采用Hitachi S4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和 KEYENCE VK-X150 型激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM）進(jìn)行觀察。樣品的線/面粗糙度分別采用SURFTEST SJ-210型便攜式表面粗糙度測(cè)量?jī)x和LSCM 進(jìn)行表征。參照GB/T 9286—1998，采用劃格法表征涂層與基板之間的附著結(jié)合情況。此外，利用JC2000D7M 型接觸角分析儀，測(cè)量6 μL 蒸餾水在樣品表面的靜態(tài)接觸角（CA），表征樣品表面的潤(rùn)濕性，每個(gè)樣品測(cè)量3～5個(gè)不同位置，取平均值作為最終結(jié)果。結(jié)合接觸角分析儀和高速相機(jī)（30 幀/秒），記錄觀察水滴在粉末樣品上的潤(rùn)濕過程。

2 結(jié)果及分析

2.1 納米TiO2顏料溶液的改性分析

納米TiO2的改性過程如圖1 所示。氟硅烷分子經(jīng)水解后，接枝在納米TiO2顆粒表面，相鄰的氟硅烷分子間—OH 脫去H2O 分子，相互連接形成連續(xù)的氟硅烷分子層。結(jié)合納米TiO2改性前后的FTIR 圖（圖2），改性前的原始納米TiO2（R-TiO2）在3335 cm–1和1640 cm–1處存在明顯的吸收峰，主要可歸結(jié)為表面羥基和水分子的伸縮振動(dòng)[20]。經(jīng)氟硅烷改性后，納米TiO2（M-TiO2）在1207、1149、1099 cm–1附近都有較明顯的特征吸收峰出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)氟硅烷中C—F 和C—H 鍵的彎曲振動(dòng)。這說明在納米TiO2表面已引入氟硅烷偶聯(lián)劑中相應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)，形成的包裹層會(huì)讓納米顆粒間產(chǎn)生靜電排斥作用和空間位阻效應(yīng)，使納米TiO2在基體溶液中具有良好的相容性和分散性[21]。此外，氟硅烷的加入也減少了原始TiO2親水性羥基的含量，結(jié)合低表面能的氟，這在很大程度上提高了納米TiO2的疏水性能。

圖1 FAS 改性納米TiO2 過程Fig.1 Schematic diagram of nano-TiO2 modified by FAS

圖2 FAS 改性前后納米TiO2 的紅外光譜Fig.2 FTIR spectrogram of nano-TiO2 modified by FAS

納米TiO2顆粒改性前后的TEM 圖像見圖3?？梢园l(fā)現(xiàn)，改性前，納米TiO2粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒之間相互重疊，很難觀察到明顯的單個(gè)顆粒。經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，顆粒之間重疊不多，可以區(qū)分出單個(gè)顆粒，并發(fā)現(xiàn)其表面出現(xiàn)厚約為15 nm 的包裹層。此外，在對(duì)TEM 圖像觀察的同時(shí)，對(duì)經(jīng)氟硅烷改性后的納米TiO2進(jìn)行EDS 圖譜分析。由圖3b 可知，除納米TiO2的基體元素Ti 和O 外，還發(fā)現(xiàn)有C、F、Si 元素存在，這正是氟硅烷(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)8F 中所特有的元素。由此證明，氟硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2顆粒成功地進(jìn)行了有機(jī)包裹，并且改性后的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象也得到了一定的抑制，分散性得到了明顯的改善。除此之外，EDS 圖譜中還顯示了Cu 元素的存在，這主要來源于TEM 測(cè)試制樣過程中銅網(wǎng)的基體元素。

圖3 FAS 改性前后納米TiO2 的TEM 圖像Fig.3 TEM images of (a) unmodified and (b) FAS-modified nano-TiO2

由于氟硅烷本身的低表面能，因此其包覆在親水性金紅石納米TiO2顆粒表面后，會(huì)使得顆粒展現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性質(zhì)。由圖4 可知，水滴在接觸到未改性TiO2粉體的一瞬間就被吸收，呈現(xiàn)出的接觸角接近于0°，展現(xiàn)了其本身親水的特性。經(jīng)氟硅烷改性后，在TiO2顆粒表面形成了一層“防護(hù)罩”，阻礙了水滴的浸入，水滴無法脫離進(jìn)樣器潤(rùn)濕粉體。因此，加大水滴的體積，使其受重力影響而落下?？梢园l(fā)現(xiàn)，落下的水滴接觸到粉體表面后直接滾動(dòng)，接觸角接近180°，展現(xiàn)出了優(yōu)異的非潤(rùn)濕現(xiàn)象。

圖4 FAS 改性前后納米TiO2 粉體的潤(rùn)濕性Fig.4 Wettability of (a) unmodified and (b) FAS-modified nano-TiO2 powders

將改性前后的納米TiO2顏料溶液分別取相同體積（25 mL）倒入柱狀容器內(nèi)，如圖5a 所示。靜置相同時(shí)間后，觀察對(duì)比上層清液的高度（H）。若H較大，則說明溶液中粒子容易團(tuán)聚，分散穩(wěn)定性較差；相反，則說明溶液較穩(wěn)定，分散效果好。3 d 的沉降結(jié)果如圖 5b 所示，可以明顯地看出，HModified

圖5 FAS 改性前后納米TiO2 顏料溶液的分散沉降對(duì)比Fig.5 Comparison of dispersion and deposition of unmodified and FAS-modified nano-TiO2 pigment solution: a) settlement test; b) settlement results

將改性前后的納米TiO2顏料溶液涂覆在載玻片上進(jìn)行觀察。從圖6 可以看出，改性前，涂膜中顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重，出現(xiàn)了密集網(wǎng)絡(luò)狀孔洞，且涂膜不均勻。這種不致密的涂膜結(jié)構(gòu)以及TiO2本身的親水特性，使得未改性的納米TiO2涂膜展現(xiàn)出較大的親水型潤(rùn)濕性，接觸角僅為10.28°。經(jīng)氟硅烷改性后，涂膜表面致密，納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象也有所抑制。由于這種納米結(jié)構(gòu)與低表面能的結(jié)合，使得涂膜的疏水性得到顯著的提高，接觸角也由未改性時(shí)的10.28°提升到168.82°。

圖6 FAS 改性前后納米TiO2 涂膜的SEM 圖像、接觸角以及光學(xué)圖像Fig.6 SEM images, CA and optical images of (a) unmodified and (b) FAS-modified nano-TiO2 coatings

2.2 疏水性分析

對(duì)單一水性FEVE 氟碳樹脂來說，加入固化劑常溫固化后，涂層呈透明親水性，同時(shí)在涂層中間出現(xiàn)了類似于“人”字形的微米級(jí)固化收縮紋，如圖7a所示。因此，選擇加入適當(dāng)?shù)念佁盍蠈?duì)涂層的外觀形貌及疏水性能進(jìn)行改進(jìn)。

圖7 未改性水性氟碳涂層以及不同成分改性復(fù)合涂層的SEM 圖像（右上角插圖為對(duì)應(yīng)涂層的接觸角圖像）Fig.7 SEM images of unmodified water-based fluorocarbon coating and modified composite coatings with different components(The upper right insets being corresponding CA images)

根據(jù)2.1 節(jié)中納米TiO2顏料的改性分析，由于高度疏水性粉體在水性物質(zhì)體系中難以潤(rùn)濕共混，所以選擇將氟硅烷改性的納米TiO2顏料溶液作為填料加入水性FEVE 氟碳樹脂中制備改性涂層。由圖7b 可知，加入顏料溶液的復(fù)合涂層中，形成了納米粗糙結(jié)構(gòu)。這種低表面能和表面粗糙結(jié)構(gòu)的結(jié)合，正是涂層展現(xiàn)出疏水性的原因。改性后，涂層的接觸角從78.20°提升到114.46°。為進(jìn)一步提高涂層的疏水性，將微米SiO2粉體與納米TiO2顏料溶液作為復(fù)合填料加入水性氟碳樹脂中。從圖7c 可以觀察到，涂層出現(xiàn)許多微納二元粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了涂層的疏水性能，接觸角提高至138.39°。

基于材料本身的外觀及性能考慮，氮化鋁作為一種陶瓷顆粒，其晶體結(jié)構(gòu)非常致密，具有硬度高、機(jī)械耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)[22]，且作為白色粉體加入涂料體系后，并不影響復(fù)合涂層的外觀，因此為后續(xù)探究涂層的耐沖蝕性能，將其作為填料加入復(fù)合涂層中。從圖7d 可以看出，加入少量的微米級(jí)AlN 顆粒并沒有影響涂層表面的微觀二元粗糙結(jié)構(gòu)，在疏水性方面，對(duì)涂層并沒有顯著的影響。添加不同含量的硬質(zhì)微米級(jí)AlN 顆粒，涂層接觸角的變化不大，如圖8 所示。因此，加入微米AlN 對(duì)涂層進(jìn)行抗沖蝕性能改性，對(duì)其原本的疏水性能并沒有太大的影響，涂層仍具有疏水性能，且接觸角穩(wěn)定在140°左右。同時(shí)，由劃格法測(cè)試后，觀察到所制備涂層切割邊緣完全光滑，無明顯脫落，涂層與基板之間的附著結(jié)合等級(jí)達(dá)到0 級(jí)[23]，因此可得出，所制備的目標(biāo)涂層與FRP 基板之間具有良好的結(jié)合力。

圖8 不同AlN 含量改性復(fù)合涂層接觸角的變化曲線Fig.8 CA change of modified composite coatings with different AlN content

2.3 抗沖蝕性分析

為探究AlN 硬質(zhì)陶瓷顆粒的加入對(duì)涂層抗沖蝕性能的影響，根據(jù)ASTM G76[24]模擬風(fēng)沙環(huán)境下改性復(fù)合涂層的氣固沖蝕行為，如圖9 所示。實(shí)驗(yàn)中，由空氣壓縮機(jī)向噴砂機(jī)提供的壓力保持在0.15 MPa 左右。所用磨料均為SiC 顆粒（比標(biāo)準(zhǔn)用磨料Al2O3硬度更大），外觀不規(guī)則，粒度約為150 μm。噴砂口距樣品（涂層面）約10 mm，角度為90°±5°。每個(gè)試樣都采用相同的沖蝕條件和沖蝕時(shí)間（10 min 為1 周期，沖蝕1 周期所用磨料約為1.25 kg）。

圖9 氣固沖蝕實(shí)驗(yàn)裝置Fig.9 Schematic diagram of gas-solid erosion experiment

不同AlN 含量的涂層在沖蝕1 周期（10 min）后的沖蝕失重率（ω）如圖10 所示。沖蝕失重率的計(jì)算公式為：

圖10 不同AlN 含量的改性復(fù)合涂層氣固沖蝕10 min 后的沖蝕失重率和接觸角變化Fig.10 The change of erosion weight loss ratio and CA of modified composite coatings with different AlN content after 10 min of gas-solid erosion

式中：m1、m2分別為樣品沖蝕前后的質(zhì)量（稱量多次取平均值）。

從圖10 可以看出，添加硬質(zhì)AlN 顆粒可明顯降低涂層在沖蝕過程中的失重率，并且AlN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，涂層的失重率最低（0.116%）。這主要因?yàn)橛操|(zhì)顆粒的加入可在一定程度上強(qiáng)化涂層，并抵消一部分磨料對(duì)軟質(zhì)涂層基體的沖蝕作用，減緩了涂層受沖蝕磨損的進(jìn)度。一般來說，加入過少的硬質(zhì)顆粒，顆粒之間的間距較大，在沖蝕作用下，磨料會(huì)很容易磨損周圍的軟質(zhì)基體；加入過多的硬質(zhì)顆粒，會(huì)使得成膜樹脂不足以包覆添加的所有顏填料，從而削弱了樹脂與填料之間的相容結(jié)合力，容易出現(xiàn)裂紋、剝落或其他缺陷，使磨料很容易沖蝕涂層。同時(shí)，從接觸角來看，沖蝕10 min 后，含4%AlN 的涂層仍具有很高的疏水性，接觸角達(dá)152.49°，并且相對(duì)于沖蝕前涂層的接觸角（140.06°）有所提升，呈超疏水狀態(tài)，出現(xiàn)了沖蝕激發(fā)的疏水性提高現(xiàn)象，說明該涂層具有很好的抗沖蝕性能。

為進(jìn)一步探究涂層在模擬風(fēng)沙環(huán)境中的加速氣固沖蝕行為，對(duì)上述性能最優(yōu)的復(fù)合改性涂層（AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）進(jìn)行沖蝕分析，如圖11 所示。在沖蝕過程中，涂層的沖蝕失重率隨沖蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而穩(wěn)步增加，但在每5 min 的沖蝕周期內(nèi)，涂層的沖蝕失重率都較為平穩(wěn)，并未出現(xiàn)明顯的沖蝕剝落，表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沖蝕性能。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，涂層在受沖蝕作用下，其潤(rùn)濕行為由高疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)榱顺杷裕–A>150°）。在整個(gè)沖蝕過程中，接觸角一直穩(wěn)定維持在150°以上，可以表明，這種沖蝕激發(fā)的疏水性提高現(xiàn)象在氣-固沖蝕的過程中具有一定的耐久性。

圖11 不同沖蝕時(shí)間下復(fù)合涂層的沖蝕行為Fig.11 Erosion behaviors of the composite coating at different erosion times

涂層在氣固沖蝕中的磨損機(jī)理如圖12 所示。添加AlN 硬質(zhì)陶瓷顆粒，能夠賦予涂層在沖蝕環(huán)境下機(jī)械耐久性的主要原因是，涂層中存在的硬質(zhì)顆粒在一定程度上能夠抵消一部分磨料的沖蝕磨損作用，在氣-固沖蝕時(shí)，磨料對(duì)涂層會(huì)同時(shí)存在微切削和凹痕變形作用。在沖蝕過程中，硬質(zhì)填料顆粒周圍的軟質(zhì)基體會(huì)被逐漸沖蝕，并且部分軟質(zhì)粒子因受到磨粒的剪切作用而脫落，形成切削顆粒。這些微觀尺度的沖蝕變形使涂層表面出現(xiàn)了許多不規(guī)則的魚鱗狀或犁耕狀溝槽及凹坑，產(chǎn)生具有多級(jí)微納結(jié)構(gòu)突起的形貌（如圖13 所示），類似于生物學(xué)上具有高疏水性能的荷葉表面不規(guī)則的乳突結(jié)構(gòu)。這使得先前涂層的微納粗糙結(jié)構(gòu)變得多級(jí)化，粗糙度增大，使得接觸角比沖刷前有所提高，從而出現(xiàn)了沖蝕激發(fā)的疏水性能提高現(xiàn)象。

圖12 改性復(fù)合涂層在氣-固沖蝕下的磨損機(jī)理Fig.12 Schematic diagram of wear mechanism of modified composite coating under gas-solid erosion

圖13 氣固沖蝕不同時(shí)間后復(fù)合涂層的SEM 圖像和三維圖像Fig.13 SEM images and 3D images of composite coating after different time of gas-solid erosion: a) erosion 10 min (Sa=5.074μm); b) erosion 1 h (Sa=6.187 μm)

2.4 抗結(jié)冰性分析

具有高疏水性能的涂層在一定程度上具有抗結(jié)冰的作用，為了減少風(fēng)沙及冰凍對(duì)風(fēng)電葉片防護(hù)涂層的影響，往往需要設(shè)計(jì)一種具有機(jī)械耐久性的疏水涂層來對(duì)其進(jìn)行防護(hù)。利用低溫恒溫槽制冷裝置構(gòu)建制冷臺(tái)，對(duì)上述改性涂層進(jìn)行抗結(jié)冰性能測(cè)試分析，根據(jù)結(jié)冰延遲和冰層附著情況進(jìn)行評(píng)估，如圖14 所示。

圖14 抗結(jié)冰性能測(cè)試裝置Fig.14 Schematic diagrams of anti-icing performance test devices: a) ice delay performance test device; b) ice layer adhesion test device

對(duì)比分析了空白FRP 試樣（Blank FRP）、單一未改性涂層（Unmodified coating）以及疏水/抗沖蝕改性涂層（Modified coating）在低溫條件下表面液滴結(jié)冰的時(shí)間（從常溫液滴接觸低溫試樣表面開始到完全結(jié)冰所用的時(shí)間），并利用高速攝像機(jī)對(duì)結(jié)冰過程進(jìn)行觀察。如圖15 所示，在低溫環(huán)境下（–10 ℃），三種試樣的靜態(tài)接觸角分別為 66.01°、71.13°、120.93°，對(duì)比在常溫環(huán)境下三種試樣的接觸角（分別為67.34°、78.20°、140.06°），低溫環(huán)境下試樣的接觸角有一定程度的降低，并且原本接觸角越高的，下降程度越大[25-26]。這主要是因?yàn)樵嚇釉诘蜏丨h(huán)境預(yù)冷時(shí)，表面會(huì)形成一定的凝露或凝霜現(xiàn)象，導(dǎo)致了涂層表面的液滴接觸狀態(tài)一部分會(huì)從液-固轉(zhuǎn)變?yōu)橐?液狀態(tài)，在一定程度上影響了試樣靜態(tài)接觸角的大小。

圖15 –10 ℃下不同試樣表面液滴的結(jié)冰過程Fig.15 The freezing process of liquid droplets on the surface of different samples at –10 ℃

從試樣的液滴結(jié)冰過程可以看出，水滴在接觸到低溫試樣表面時(shí)，由于FRP 基板的導(dǎo)熱性能差（導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.768 W/(m·K)），導(dǎo)致液滴并沒有迅速結(jié)冰，而是在221.4 s 后完成結(jié)冰過程。對(duì)單一未改性涂層，盡管接觸角相比空白試樣沒有很大的升高，仍為親水性，但其導(dǎo)熱系數(shù)有所下降（0.633 W/(m·K)），導(dǎo)致預(yù)冷時(shí)間（冰層開始生長(zhǎng)前）延長(zhǎng)至370.2 s，結(jié)冰完成總時(shí)間延長(zhǎng)至398.5 s。此外，由于加入了導(dǎo)熱性較好的AlN 填料，改性涂層的導(dǎo)熱系數(shù)有一定的提高（0.702 W/(m·K)），但這種表面液滴以Cassie-Baxter 潤(rùn)濕模型為主的微納復(fù)合改性涂層，其結(jié)冰過程具有較高的延遲性，預(yù)冷時(shí)間達(dá)到1565.5 s，結(jié)冰完成總時(shí)間延長(zhǎng)至1601.4 s，是空白試樣表面結(jié)冰時(shí)間的8 倍左右。

為進(jìn)一步研究不同試樣表面的結(jié)冰延遲性能，對(duì)–15、–20、–25 ℃條件下液滴的結(jié)冰過程進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖16 所示。在更低的溫度條件下，相比于空白FRP 基板和單一未改性涂層，微納復(fù)合改性涂層仍能較大程度地延緩結(jié)冰過程?？梢园l(fā)現(xiàn)，預(yù)冷時(shí)間幾乎占整個(gè)結(jié)冰過程時(shí)間的90%以上，并且不同試樣在預(yù)冷時(shí)間上有很大的區(qū)別，改性涂層的預(yù)冷時(shí)間有很大幅度的提升，展示出較高的結(jié)冰延遲性能。但當(dāng)溫度逐漸降低時(shí)，涂層延緩結(jié)冰的程度也逐漸降低，尤其當(dāng)溫度低至–20 ℃時(shí)，改性涂層預(yù)冷時(shí)間的延緩優(yōu)勢(shì)不再明顯。同樣，從冰層生長(zhǎng)時(shí)間的對(duì)比分析中可知，和預(yù)冷時(shí)間相同的是，隨溫度的降低，冰層生長(zhǎng)的延緩優(yōu)勢(shì)也逐漸減小，但微納復(fù)合改性涂層的冰層生長(zhǎng)時(shí)間還是最長(zhǎng)的，相比于空白FRP 基板而言，冰層的生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)了將近1 倍。

圖16 不同溫度下不同試樣表面液滴結(jié)冰預(yù)冷時(shí)間和冰層生長(zhǎng)時(shí)間變化Fig.16 Changes of (a) precooling time and (b) ice growth time of droplets on the surface of different samples at different temperatures

由上述結(jié)冰延遲性能的測(cè)試可知，盡管疏水/抗沖蝕改性涂層在結(jié)冰時(shí)間上有延緩的優(yōu)勢(shì)，但是在足夠低的溫度或者是足夠長(zhǎng)的時(shí)間下，試樣表面都會(huì)出現(xiàn)結(jié)冰的現(xiàn)象。因此，結(jié)冰之后的冰層附著力也是權(quán)衡試樣表面抗結(jié)冰性能的一個(gè)重要指標(biāo)[27]。冰層附著力越低，涂層的抗結(jié)冰性能越好。

將試樣（涂層面）倒置在填滿水的比色皿管口（10 mm×10 mm×45 mm）上，放置到冰箱中24 h 后，即可在試樣表面獲得截面為100 mm2的冰柱，利用圖14b 所示裝置來測(cè)試冰層與試樣表面之間的剪切作用力。根據(jù)式（2），可得出冰層在試樣表面附著的剪切強(qiáng)度（T）。為準(zhǔn)確測(cè)出實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通常取3～5 個(gè)測(cè)試值的平均值，以此評(píng)估冰層附著情況。

式中：F為力傳感器記錄的冰層脫落試樣表面時(shí)的瞬時(shí)剪切力；A為冰層與試樣表面的接觸面積。

在不同低溫條件下，不同試樣表面冰層附著剪切強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果如圖17 所示。由圖17 可知，在空白FRP 試樣表面，冰層的附著力在–10 ℃達(dá)到880 kPa；而經(jīng)微納填料復(fù)合改性后的水性涂層，表面的冰層附著力降為76 kPa，與空白試樣相比，降低了90%左右，抗結(jié)冰性能得到明顯提升，而且在更低的溫度下也基本維持不變。此外，含有少量納米粒子的單一未改性涂層表面的冰層附著力在低溫環(huán)境下也高于改性涂層，大約分布在400 kPa 左右。

圖17 不同溫度下不同試樣表面冰層附著力的測(cè)試結(jié)果Fig.17 Test results of ice adhesion on the surface of different samples at different temperatures

分析認(rèn)為，疏水涂層表面冰層的附著力大小仍然與其潤(rùn)濕模型有關(guān)。改性涂層形成的Cassie-Baxter潤(rùn)濕模型將大量的空氣捕獲在液體與固體的接觸面之間，并且在液滴結(jié)冰之后也能夠有效地保留，在冰層與固體表面之間形成了一種復(fù)合的接觸形式，而冰層的脫落總是沿著表觀接觸界面中實(shí)際試樣表面與冰層的接觸面處發(fā)生。因此，在一定程度上，捕獲的空氣越多，冰層的附著力就越小。此外，在冰層與固體表面之間的復(fù)合接觸面上，存在著一層極性的水分子層，充當(dāng)了一部分的潤(rùn)滑作用，在一定程度上也減小了冰層的附著力[28]。

同時(shí)，研究了改性涂層在低溫環(huán)境下的抗沖蝕性能。將改性涂層放置于制冷臺(tái)上維持低溫（–10 ℃），用筆試噴砂機(jī)進(jìn)行1 周期氣-固沖蝕實(shí)驗(yàn)（10 min），發(fā)現(xiàn)在低溫環(huán)境下，涂層的沖蝕失重率約為0.112%，與上述常溫條件中的沖蝕結(jié)果基本一致。由此可見，在低溫環(huán)境下，該涂層的抗沖蝕性能并不受較大影響，仍具有較好的抗沖蝕性能。

3 結(jié)論

1）利用氟硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性，分析所得的顏料溶液（所制粉體試樣或涂膜）發(fā)現(xiàn)，改性后有效提高了其潤(rùn)濕性能、分散性能及成膜性能。

2）向單一未改性水性氟碳樹脂中加入納米TiO2顏料溶液、微米SiO2顆粒來減少涂層的收縮勢(shì)能，提高涂層的疏水性，得到的微納復(fù)合改性涂層外觀平整、無缺陷，并且接觸角也從單一未改性涂層的78.20°提升到138.39°。

3）向疏水改性涂層體系中添加硬質(zhì)陶瓷微AlN顆粒，涂層的疏水性能沒有明顯變化，抗沖蝕性能得到明顯提升，并且在模擬風(fēng)沙環(huán)境的氣-固沖蝕過程中，出現(xiàn)了沖蝕激發(fā)的疏水性提高現(xiàn)象，其潤(rùn)濕行為由高疏水性（140.06°）轉(zhuǎn)變?yōu)榱顺杷裕–A>150°）。

4）通過對(duì)疏水/抗沖蝕改性涂層的結(jié)冰延遲性能和冰層附著力進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，改性涂層的結(jié)冰時(shí)間在–10 ℃為1601.4 s，冰層附著力僅有約76 kPa，并且在更低溫的條件下也表現(xiàn)出良好的抗結(jié)冰性能。

綜上所述，本文制備的集疏水、抗沖蝕與抗結(jié)冰性能于一體的水性復(fù)合氟碳涂層，作為新型風(fēng)電葉片及戶外設(shè)施防護(hù)涂層具有一定的應(yīng)用潛力。