廖 榮，康唐飛，鄧世杰，吳海洋，王敬云

(華南理工大學(xué) 電子與信息學(xué)院，廣東 廣州 510640)

0 引 言

原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)技術(shù)最初是由芬蘭科學(xué)家提出的，用于開發(fā)平板顯示器的多晶熒光材料ZnS：Mn和非晶態(tài)Al2O3絕緣膜。但由于該工藝表面化學(xué)過程很復(fù)雜，且沉積速率較低，直到1980年代中后期還沒有取得實(shí)質(zhì)性突破[1]。到了20世紀(jì)90年代中期，隨著人們對這項(xiàng)技術(shù)的興趣增長，這主要是由于微電子技術(shù)和深亞微米芯片技術(shù)的發(fā)展，要求器件和材料的尺寸不斷減小，而器件的長寬比不斷增大，減低了使用材料的厚度，使之至幾個(gè)納米數(shù)量級[2]。這體現(xiàn)了原子層沉積技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，如單原子層逐步沉積，沉積層厚度極其均勻，每個(gè)樣品間厚度一致性極佳等。

1 原子層沉積技術(shù)

1.1 原子層沉積原理

原子層沉積是通過將不同的氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器，并在沉積基體上化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積膜的一種方法和技術(shù)。當(dāng)前驅(qū)體達(dá)到沉積基體表面，它們會在其表面化學(xué)吸附并發(fā)生表面反應(yīng)，直至表面飽和時(shí)就自動終止。表面反應(yīng)具有自限性，即化學(xué)吸附自限性(chemisorption self-limited,CS)和順次反應(yīng)自限性(reaction self-limiting,RS)，不斷重復(fù)這種自限性反應(yīng)就形成薄膜。而在前驅(qū)體脈沖之間需要用惰性氣體對原子層沉積反應(yīng)器進(jìn)行有效清洗。一個(gè)基本的原子層沉積循環(huán)包括4個(gè)步驟(如圖1)[3]：1)將第一種氣相前驅(qū)體脈沖通入到基體表面，并在表面發(fā)生化學(xué)吸附。2)通入清洗氣體，將額外的沒有反應(yīng)的前軀體清除。3)將第二種氣相前驅(qū)體脈沖通入到基體表面，通過表面反應(yīng)而生成需要的薄膜材料。4)通入清洗氣體，清除反應(yīng)的副產(chǎn)物。通過上述沉積循環(huán)的不斷重復(fù)，直至獲得所需的薄膜厚度[4]。

圖1 原子層沉積循環(huán)原理

1.2 原子層沉積的優(yōu)點(diǎn)

1)通過控制反應(yīng)周期可以簡單準(zhǔn)確地控制樣品薄膜厚度，樣品薄膜的厚度精度可以達(dá)到一個(gè)原子的厚度。2)可以生成優(yōu)良的三維均勻的形狀和原來一致的薄膜，即薄膜可以均勻地涂覆在類似凹樣的每個(gè)表面上。因此，它可以作為臺階涂層和納米孔材料的涂層；優(yōu)良的三維均勻、形狀和原來一致，即保形性是ALD技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢。3)沒有針孔。自下而上的自然生長機(jī)制決定了薄膜的無針孔性質(zhì)，這對于阻擋和鈍化應(yīng)用是有價(jià)值的。4)該技術(shù)前驅(qū)體為飽和化學(xué)吸附，有利于大面積均勻薄膜的形成。5)無須控制材料反應(yīng)流速的均勻性。6)易于實(shí)現(xiàn)摻雜和界面修飾。7)可以淀積多組分納米(nm)級樣品片和混合氧化物膜。8)溫度低淀積:通過選擇合適的原料，可在低溫下進(jìn)行薄膜生長，比如溫度低至200 ℃，這對聚合物器件和生物材料涂層非常有吸引力。9)薄膜能在粉塵顆粒下生長，對粉塵不敏感。10)不需要特定的基板表面，它廣泛適用于各種形狀的基板[5]。

原子層沉積法在厚度的均勻性、薄膜密度、臺階覆蓋、界面質(zhì)量、低溫層積、工業(yè)適用性，這些影響薄膜質(zhì)量的方面均表現(xiàn)非常優(yōu)異，只在層積速率和可選原料種類方面有一定局限性[6]。

2 原子層沉積技術(shù)的應(yīng)用

隨著半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，器件的小型化作為一種趨勢致使IC線寬的特征尺寸更加細(xì)微。然而，傳統(tǒng)的沉積技術(shù),如化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition,PVD)已經(jīng)不能完全適應(yīng)這一發(fā)展趨勢。ALD技術(shù)由于其沉積參數(shù)的高度可控性(厚度、成份和結(jié)構(gòu))、優(yōu)異的均勻性和保形性，使其在微納電子和納米材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。就目前的研究成果來看，該技術(shù)應(yīng)用的主要領(lǐng)域包括以下方面：1)高K介電質(zhì)(Al2O3,HfO2,ZrO,Ta2O5,La2O3)：用于晶體管柵極與DRAM電容器介電層；2)金屬柵電極(Ir,Pt,Ru,TiN);3)金屬互連與襯板(Cu,WN,TaN,WNC,Ru,Ir)：用于銅互連線的金屬擴(kuò)散阻擋層，晶體管柵的半導(dǎo)體通孔，和存儲單元應(yīng)用，如DRAM電容器，鈍化層；4)催化材料(Pt,Ir,Co,TiO2,V2O5)：用于過濾膜內(nèi)的涂層，催化劑(用于汽車催化轉(zhuǎn)化器的鉑膜)，燃料電池用離子交換涂層；5)納米結(jié)構(gòu)(各種材料)：用于鈉米結(jié)構(gòu)和MEMS周圍和里面的保形沉積；6)生物涂料(TiN,ZrN,CrN,TiAlN,AlTiN)：用于體內(nèi)的醫(yī)療設(shè)備及儀器的生物相容性材料；7)ALD金屬材料(Ru,Pd,Ir,Pt,Rh,Co,Cu,Fe,Ni)；8)壓電層(ZnO,AlN,ZnS)；9)透明電導(dǎo)體(ZnO︰Al,ITO)；10)紫外線阻擋層(ZnO,TiO2)；11)OLED鈍化(Al2O3)；12)固體潤滑層(WS2)；13)光子晶體(ZnO,ZnS︰Mn,TiO2,Ta2N5)：多孔氧化鋁和反向蛋白石的內(nèi)涂層；14)防眩和光學(xué)過濾器(Al2O3,ZnS,SnO2,Ta2O5)：法布里—珀羅觸發(fā)器濾光片；15)電致發(fā)光器件(SrS︰Cu,ZnS︰Mn,ZnS︰Tb,SrS︰Ce)；16)加工層(Al2O3,ZrO2)：用于蝕刻勢壘層，離子擴(kuò)散勢壘層，電磁記錄磁頭的涂層；17)光學(xué)應(yīng)用(AlTiO,SnO2,ZnO)：用于納米光學(xué)材料，太陽能電池，集成光學(xué)材料，光學(xué)薄膜，激光，各種介電質(zhì)制膜；18)傳感器(SnO2,Ta2O5)：用于氣體傳感器，pH值傳感器；19)磨損和腐蝕抑制層(Al2O3,ZrO2)[7]。

而且隨著科技的發(fā)展，在不久的將來會發(fā)現(xiàn)越來越多的應(yīng)用。表1概述了目前利用ALD技術(shù)已經(jīng)沉積的主要納米薄膜材料[8]。

表1 目前ALD制備的主要納米薄膜

2.1 半導(dǎo)體和納米電子學(xué)的應(yīng)用

2.1.1 晶體管柵極介電層(高介電常數(shù))

高K氧化物Al2O3,ZrO2和HfO2的沉積一直是ALD技術(shù)中研究最廣泛的領(lǐng)域[9]。這些研究工作的動力是來自于,在不久的將來當(dāng)目前正在使用的SiO2—MOSFET(金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)規(guī)?？s小到厚度1 nm或更小時(shí)，通過它會出現(xiàn)高而不利的隧道電流。如果使用高K氧化物，在所要求的電容密度下柵電介質(zhì)就可以制作得更高的物理厚度(如圖2所示)，因此可以降低隧道電流[10]。

圖2 MOS結(jié)構(gòu)和SiO2、高K柵介電層比較

ALD法生長Al2O3最理想的前驅(qū)體是Al(CH3)3和H2O。在ALD工藝過程中，其表面反應(yīng)都是完全進(jìn)行的，且副產(chǎn)物(甲烷)沒有進(jìn)一步反應(yīng)，因此能在具有深溝槽的大面積襯底上得到特性很好的薄膜[11]。如圖3，為沉積在Si襯底上的300 nm Al2O3薄膜的橫斷面的掃描電子顯微鏡(cross-sectional SEM)圖像，顯示出相當(dāng)高的保形性。

圖3 300 nm的Al2O3薄膜SEM圖

2.1.2 三元氧化物納米薄膜

ALD技術(shù)可以用來制備一些三元氧化物薄膜，可分為兩大類：第一類是由La與Al及一些過渡金屬生成的三元氧化物，主要有LaAlO3,LaGaO3,LaNiO3,LaCoO3等；第二類三元氧化物主要是一些堿土金屬鈦酸鹽，如SrTiO3和BaTiO3等[12]，見表2。

表2 三元氧化物納米薄膜

2.1.3 貴金屬單質(zhì)納米薄膜

ALD技術(shù)是一種非常適合生長貴金屬鈉米薄膜的薄膜生長技術(shù)，其沉積的貴金屬薄膜在集成電路中有著許多潛在的應(yīng)用，包括在DRAM和FRAM中的電極、MOSFET的柵電極和銅金屬互連的籽晶層等。

在氧化條件下進(jìn)行的貴金屬ALD過程可以應(yīng)用在銅金屬互連的籽晶層和勢壘層(如圖4)，和DRAM和FRAM頂端電極的生長[13](如圖5)，MOSFET和鐵電FET的柵電極生長[14](如圖6)。而DRAM和FRAM底端電極和在氮化物勢壘層上生長的銅籽晶層的應(yīng)用，就需要貴金屬在還原條件下進(jìn)行ALD過程[15]。

圖4 雙重鑲嵌互連結(jié)構(gòu)

圖5 簡單的層疊式DRAM電容器(左)和凹面的層疊式DRAM電容器(右)

圖6 鐵電FET(左)和具有金屬柵電極的FET(右)

2.2 光電材料和裝置

2.2.1 濾波器

自1998年以來，原子層沉積技術(shù)一直是多層結(jié)構(gòu)光學(xué)介質(zhì)的沉積技術(shù)之一。采用ZnS和Al2O3作為高折射率和低折射率材料，用于減反射包層、中子分束器和高反射包層，制備成法布里—珀羅濾波器，并對該濾波器研究其光學(xué)性質(zhì)，及其理論理想結(jié)構(gòu)的材料在傳輸和反射方面分析研究。目前，利用ALD技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)具有可控折射率的交互式Al2O3—二氧化鉈薄膜包覆。該方法實(shí)現(xiàn)了對極薄包層的精確控制，使得制備出具有梯度折射率的包層，提高了材料的光學(xué)性能，可應(yīng)用于光波傳導(dǎo)、窄帶濾波器和寬帶光纖包層[16]。

2.2.2 防濕涂層用于OLED顯示

利用原子層沉積技術(shù)沉積的一層Al2O3薄膜能強(qiáng)烈地防止水蒸氣侵蝕有機(jī)發(fā)光顯示器。除防潮層外，還可采用原子層沉積技術(shù)制備透明導(dǎo)電電極，原子沉積技術(shù)已經(jīng)成功制備了以ZnO薄膜做晶體管的柵介電層[17]。

2.2.3 薄膜電致發(fā)光元件

通過ALD技術(shù)，用Zn和Se的前驅(qū)物成功制備了閃鋅礦型的ZnSe材料，這從理論上證明了白色光電致發(fā)光材料是能制備出來的。用ALD技術(shù)還成功地沉積了藍(lán)—紅發(fā)光(SrS︰Cu)元件[18]。

2.2.4 太陽能電池

ALD技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于Cu(In,Ga)Se2太陽能電池領(lǐng)域。應(yīng)用包括沉積大量過渡層(ZnO,ZnS,In2S3)。ALD薄膜的固有特性：生成形狀和原來高度保持一致的薄膜、沒有針孔，可提高銅銦鎵硒太陽能電池里的針孔隔離性能。該技術(shù)產(chǎn)生的高帶寬和高透光緩沖層可以取代傳統(tǒng)的硫化鎘緩沖層，以減少硫化鎘(TdS)對人和環(huán)境毒性[19]。此外，通過原子層沉積氧化鋅層，可以提高銅銦鎵硒電池的轉(zhuǎn)換效率，簡化了生產(chǎn)的工序，適合工業(yè)生產(chǎn)，而且降低了生產(chǎn)成本和非常顯著地減少了對環(huán)境的污染。

2.2.5 激光器材料

ALD技術(shù)使ZnO在不使用高溫?zé)Y(jié)的條件下自動沉積到玻璃基體上。經(jīng)檢測晶體結(jié)構(gòu)呈完美的立方面心結(jié)構(gòu)，厚度為均一的50層；由于不需要高溫?zé)Y(jié)，從而能在室溫下就能得到紫外光；高功率可調(diào)波長的激光通過這種激光器可得[20]。

2.2.6 防紫外線材料

ALD技術(shù)的應(yīng)用使材料得到均一穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，不用任何其他支持，不用高溫(材料不變形)。而且與原來的溶膠凝膠法相比損失更少[21]。

2.3 MEMS微機(jī)電系統(tǒng)

微機(jī)電系統(tǒng)常常伴隨著設(shè)備的三維運(yùn)動，在這個(gè)過程中，有許多在三維空間及外延薄膜材料。ALD技術(shù)可更加廣泛地應(yīng)用于制備其中的各種薄膜，像金屬、氮化物、氧化物在許多情況下就會需要；可做保護(hù)膜；憎水涂層；反刻蝕涂層[22]。

2.4 納米結(jié)構(gòu)及其他應(yīng)用

可做內(nèi)部微孔涂層，納米管及納米纖維，中空結(jié)構(gòu)表面納米處理；可做納米粘合，生物醫(yī)用材料表面處理，存儲容性電介質(zhì)，銅互連中高深寬比擴(kuò)散阻擋層，OLED無針孔鈍化層，MEMS的高均勻鍍膜，納米多孔結(jié)構(gòu)鍍膜，特種光纖摻雜，平板顯示器，光學(xué)薄膜，其他各類特殊結(jié)構(gòu)納米薄膜；還可以制造人造材料，將兩種或兩種以上的材料結(jié)合在納米尺度上，具有獨(dú)特的性能[23]。圖7是ALD在納米管狀金屬—絕緣性金屬電容陣列鍍膜示意圖。圖8為ALD應(yīng)用在質(zhì)子陶瓷燃料電池中摻釔鋯酸鋇薄膜電極[24]。

圖7 ALD在納米管狀金屬—絕緣性金屬電容陣列鍍膜示意

圖8 ALD應(yīng)用在質(zhì)子陶瓷燃料電池中摻釔鋯酸鋇薄膜電極

3 結(jié)束語

具有互補(bǔ)性和自限制特征的ALD技術(shù)，突顯出色的均勻性、保形性、精確的膜厚和組分控制能力，以及更為寬廣的工藝溫度窗口等特點(diǎn)。利用ALD技術(shù)已經(jīng)沉積薄膜包括氧化物、氮化物、碳化物、氟化物、Ⅱ-Ⅵ化合物、II-VI基TFEL磷光材料、Ⅲ-Ⅴ化合物和單質(zhì)材料薄膜等重要薄膜材料；并成功沉積出IC工藝中重要薄膜。同時(shí)，在器件結(jié)構(gòu)中，高寬比隨處可見，但是傳統(tǒng)的沉積技術(shù)難以滿足要求，原子層沉積技術(shù)已充分顯示出它在這方面的優(yōu)勢，為繼續(xù)縮小器件的尺寸提供更廣闊的空間[25]。如今ALD設(shè)備所達(dá)到的生產(chǎn)能力、凈化水平及現(xiàn)場試制標(biāo)準(zhǔn)均已達(dá)到了量產(chǎn)要求，制備的薄膜相當(dāng)完善。結(jié)合以上因素，ALD技術(shù)是一種簡單的、非常有前途膜生長技術(shù)。