王 礦 陳雨潔 陳嘉毅 任 煜 王春霞

（1.鹽城工學(xué)院，江蘇鹽城，224001；2.南通大學(xué)，江蘇南通，226019）

TiO2資源豐富、價(jià)格低廉［1］，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定、抗菌、防紫外、自清潔等性能，被廣泛地應(yīng)用到紡織、醫(yī)療、電子等各個(gè)領(lǐng)域［2‐4］。TiO2的制備方法有水熱法［5‐6］、醇鹽水解法［7］、氣體燃料燃燒法［8］等。水熱法簡(jiǎn)單方便、無需過高溫，被廣泛應(yīng)用到TiO2的制備中。水熱法以水為溶劑，在一定溫度、壓強(qiáng)下使鈦源溶解‐沉積生成TiO2，常用的鈦源包括有機(jī)鈦醇鹽類［9］、無機(jī)鈦鹽類［10］。

TiO2粒徑小，比表面積大，表面能高，粒子間有較強(qiáng)的范德華力，使得粒子極易團(tuán)聚。且TiO2表面的極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)含量不多，與其他物質(zhì)作用弱，所以TiO2不易穩(wěn)定地分散在液相體系 中，阻礙 了在紡織 印染行業(yè) 的應(yīng)用發(fā) 展［11‐12］。目前，TiO2負(fù)載棉纖維的方法有溶膠‐凝膠法、直接浸漬法、粉體燒結(jié)法等。這些方法并不能使TiO2牢固負(fù)載在棉纖維上，其耐久性很差。本研究將TiO2進(jìn)行化學(xué)改性，增加表面反應(yīng)基團(tuán)，制備自分散反應(yīng)性TiO2，使其通過靜電斥力均勻分散在水中，能與棉纖維上的羥基反應(yīng)，生成共價(jià)鍵結(jié)合。探究了自分散反應(yīng)性TiO2與棉織物結(jié)合的反應(yīng)機(jī)理，為棉織物負(fù)載納米粒子提出一種新的思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

織物：平紋機(jī)織棉織物，經(jīng)紗和緯紗號(hào)數(shù)均為20 tex，經(jīng)密和緯密均為300 根/10 cm，單位面積質(zhì)量（120±10）g/m2。

藥品：TiO2（自制）［13］，硅烷偶聯(lián)劑KH‐550，三聚氯氰，無水乙醇，甲基橙，四氫呋喃，無水碳酸鉀，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%氨水，對(duì)氨基苯磺酸鈉、丙酮、氯化鈉和碳酸鈉均為分析純。

儀器：FA1004N 型電子天平，JB‐3 型磁力恒溫?cái)嚢杵鳎琒D101‐1 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，H1750 型大容量高速離心機(jī)，DHJK‐4002 型低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴，RE52‐3 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，SHZ‐D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵，KQ5200DE 型數(shù)控超聲波清洗器，XH‐KG55B 型振蕩式染樣機(jī)，DF‐101S 型恒溫加熱磁力攪拌器，PHS‐3C 型便攜式pH 計(jì)，DZF‐6034 型真空干燥箱。PANalytical X 型射線衍射儀，Nova Nano SEM 450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，TU‐1901 型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，YG（B）912E 型紡織品防紫外性能測(cè)試儀。

1.2 TiO2的氨基化改性

首先將硅烷偶聯(lián)劑KH‐550（0.1 g）、氨水（0.5 mL）溶解于乙醇溶液中（50 mL，去離子水∶無水乙醇=1∶9）；然后加入TiO2（0.2 g），超聲波處理30 min，室溫磁力攪拌24 h；最后，將反應(yīng)液離心處理、用去離子水和和無水乙醇各洗滌3 次，在60 ℃下烘干，制得TiO2/KH‐550［14］。

1.3 4?(4，6?二氯?1，3，5?三嗪?2?亞氨基）苯磺酸鈉的合成

首先將三聚氯氰（2 mmol）溶解于四氫呋喃中（15 mL），攪拌至完全溶解，置于0 ℃的低溫反應(yīng)器中；然后將無水碳酸鉀（4 mmol）加入至上述溶液中，攪拌10 min 后加入對(duì)氨基苯磺酸鈉（2 mmol），繼續(xù)在0 ℃下反應(yīng)180 min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除四氫呋喃，冷卻至室溫，加入去離子水（60 mL）使碳酸鉀充分溶解，轉(zhuǎn)移至低溫下靜置2 h；最后取出樣品做離心處理，用無水乙醇洗滌5次，在60 ℃的真空干燥箱中烘干，得到4‐（4，6‐二氯‐1，3，5‐三嗪‐2‐亞氨基）苯磺酸鈉（以下簡(jiǎn)稱SAT）。

1.4 自分散反應(yīng)性TiO2的制備

TiO2/KH‐550（0.5 g）和丙酮（20 mL）置于圓底燒瓶中，加入SAT（0.688 3 g），磁力攪拌10 min。用碳酸鉀溶液（1.25 mol/L）調(diào)節(jié)體系pH 值至5～6，40 ℃下反應(yīng)3 h，將沉淀離心處理，用無水乙醇洗滌3 次，在45 ℃的真空干燥箱中烘干，得到自分散反應(yīng)性TiO2。

1.5 分散及儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試

將樣品分散在去離子水中（pH≈7），超聲波處理30 min，再用去離子水稀釋至透明，繼續(xù)超聲波處理30 min。用Nano‐ZS 粒度及Zeta 電位分子量分析儀測(cè)定粒徑大小、多分散性指數(shù)（PDI）和Zeta 電位，每個(gè)樣品分別測(cè)試3 次，取平均值。

將樣品（0.3 g）加入到去離子水（35 mL）中，超聲波處理60 min，靜置1 h 和1 個(gè)月后分別觀察分散液的情況。

1.6 自分散反應(yīng)性TiO2對(duì)棉織物的整理

首先將一定量（0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g）的自分散反應(yīng)性TiO2、氯化鈉（0.05 g）、去離子水（30 mL）和棉織物（1 g）置于錐形瓶中，超聲波處理30 min。然后取碳酸鈉（0.45 g）加入到上述分散液中，在溫度90 ℃下振蕩反應(yīng)120 min，取出織物水洗烘干，所得到的棉織物分別標(biāo)記為TiO2‐0.05 棉織物、TiO2‐0.1 棉織物、TiO2‐0.2 棉織物和TiO2‐0.3 棉織 物。

1.7 棉織物的結(jié)構(gòu)表征

采用PANalytical X 型射線衍射儀分析物相。用Nova Nano SEM 450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察物理形貌。利用ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀分析元素組成。使用TU‐1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)分析可吸收光。

1.8 棉織物的性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》，用YG（B）912E 型紡織品防紫外性能測(cè)試儀測(cè)試棉織物的防紫外線性能，每個(gè)樣品測(cè)6 次取平均值。通過降解甲基橙溶液來測(cè)試自清潔性能。在棉織物表面滴1 滴甲基橙溶液（質(zhì)量濃度1 g/L），用300 W 氙燈分別照射0 h、4 h、8 h、12 h、16 h、20 h 和24 h 后進(jìn)行拍照，觀察織物表面顏色的變化［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 自分散反應(yīng)性TiO2與棉織物結(jié)合的反應(yīng)機(jī)理分析

圖1 為自分散反應(yīng)性TiO2與棉織物結(jié)合的反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)三聚氯氰的3 個(gè)氯原子在不同溫度范圍內(nèi)的活性不同，制備了具有自分散反應(yīng)性TiO2［16］。首先，利用KH‐550 與TiO2在氨水存在下反應(yīng)制得TiO2/KH‐550。然后，在溫度0 ℃下，通過三聚氯氰中的1 個(gè)氯原子與對(duì)氨基苯磺酸鈉中的氨基反應(yīng)合成SAT。隨后，在溫度40 ℃下，通過TiO2/KH‐550 中的氨基與SAT 中1 個(gè)氯原子發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到自分散反應(yīng)性TiO2。最后，在90 ℃堿性條件下自分散反應(yīng)性TiO2中的1 個(gè)氯原子與棉織物中的羥基反應(yīng)，將自分散反應(yīng)性TiO2通過共價(jià)鍵結(jié)合的方式負(fù)載到棉織物上。

圖1 自分散反應(yīng)性TiO2與棉織物結(jié)合的反應(yīng)機(jī)理

2.2 分散及儲(chǔ)存穩(wěn)定性分析

表1 為TiO2、TiO2/KH‐550 和自分散反應(yīng)性TiO2的粒徑、PDI和Zeta 電位測(cè)試結(jié)果。由表1可以看出，TiO2/KH‐550 和自分散反應(yīng)性TiO2的粒徑尺寸均增加，這是因?yàn)門iO2表面包覆了一層有機(jī)分子。Zeta 電位的數(shù)值與膠態(tài)中的分散穩(wěn)定性相關(guān)，（0～±5）mV 表示很快沉淀聚集，（±10～±20）mV 表示穩(wěn)定性很差，（±20～±30）mV表示穩(wěn)定性一般，（±30～±40）mV表示較好的穩(wěn)定性［17］。TiO2、TiO2/KH‐550 和自分散反應(yīng)性TiO2的Zeta 電位分別為-19.0 mV、+25.1 mV 和-35.0 mV。經(jīng)過改性后的TiO2分散性提高，在水中靜置1 個(gè)月后自分散反應(yīng)性TiO2的Zeta 電位為-32.1 mV，說明自分散反應(yīng)性TiO2具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。PDI用于描述聚合物分子量的分布，PDI越大，分子量分布越寬，反之分子量分布越均勻。TiO2/KH‐550 和自分散反應(yīng)性TiO2的PDI大于TiO2，這是因?yàn)橐肓擞袡C(jī)分子。自分散反應(yīng)性TiO2的PDI小于TiO2/KH‐550 是由于自分散反應(yīng)性TiO2分散性更好，分子量分布更均勻。

表1 樣品粒徑、PDI 和Zeta 電位

圖2 為TiO2、TiO2/KH‐550 和自分散反應(yīng)性TiO2在水中靜置前后分散情況。圖中自左向右依 次 是TiO2、TiO2/KH‐550 和 自 分 散 反 應(yīng) 性TiO2。 圖2（a）超 聲 處 理60 min 后，TiO2、TiO2/KH‐550 和自分散反應(yīng)性TiO2均可分散在水中；圖2（b）靜置1 h 后，TiO2和TiO2/KH‐550 基本沉淀瓶底，溶液較清，而自分散反應(yīng)性TiO2仍均勻分散在水中，倒置后瓶底幾乎沒有沉淀；圖2（c）靜置1 個(gè)月后，TiO2和TiO2/KH‐550 完全沉淀到瓶底，溶液分層，而自分散反應(yīng)性TiO2仍能均勻分散在水中，倒置后瓶底僅有少許沉淀，說明SAT 對(duì)TiO2改性使其具有良好的分散穩(wěn)定性。

圖2 分散液靜置前后分散情況

2.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖3 為棉織物處理前后的X 射線衍射圖（以下簡(jiǎn)稱XRD 圖）。如圖3 中TiO2的XRD 圖所示，2θ為25.28°、36.98°、37.93°、48.34°、53.99°、54.93°、62.69°、68.83°、70.09°和75.02°處均出現(xiàn)的衍射峰，與XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF#21‐1272）對(duì)應(yīng)的晶 面 為（101）、（103）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（113）、（220）和（215），這些為銳鈦礦TiO2的 特征 峰；2θ為27.32°、36.09°、41.22°、44.14°、54.36°和56.45°處出現(xiàn)的衍射峰，與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF#21‐1276）對(duì)應(yīng)的晶 面為（110）、（101）、（111）、（210）、（211）和（220），這些為金紅石TiO2的特征峰，即制備的TiO2為混晶TiO2。如 圖3 中 棉 織 物 的XRD 圖 所 示，2θ在14.9°、16.6°、22.65°和34.4°出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面為纖維素的（101）、（110）、（002）和（040）［18］。如圖3中TiO2‐0.3 棉織物的XRD 圖所示，既出現(xiàn)了棉織物的特征峰又出現(xiàn)了TiO2的特征峰，這說明自分散反應(yīng)性TiO2成功地負(fù)載到棉織物上。

圖3 處理樣品X 射線衍射圖

2.4 表面形貌觀察

圖4 為棉織物處理前后的SEM 照片。圖4（a）為棉織物的SEM 照片，原棉織物呈現(xiàn)扁平帶狀，有轉(zhuǎn)曲，表面光滑無顆粒附著。圖4（b）為TiO2‐0.3 棉織物的SEM 照片。由圖4 可知，TiO2‐0.3 棉織物表面附著了一些顆粒狀物質(zhì)，可以判斷TiO2已經(jīng)負(fù)載在棉纖維上。由于自分散反應(yīng)TiO2表面帶有磺酸基陰離子，能夠產(chǎn)生靜電斥力，且顆粒之間存在空間位阻，從而均勻分散在水中，導(dǎo)致了TiO2能夠均勻地負(fù)載在棉織物上。

圖4 棉織物的SEM 照片

2.5 元素組成分析

圖5 為棉織物和TiO2‐0.3 棉織物的X 光電子能譜（以下簡(jiǎn)稱XPS）圖。由圖5 可知，棉織物由C 和O 組成，而TiO2‐0.3 棉織物含C、O、Ti、N，其中Ti 分 別 來 自 于TiO2，N 來 自 于SAT 和KH‐550，進(jìn)一步說明自分散反應(yīng)性TiO2成功負(fù)載到棉織物上。

圖5 棉織物X 光電子能譜圖

2.6 光學(xué)性能分析

棉織物的紫外線可見光漫反射光譜如圖6 所示。由圖6 可知，棉織物基本不吸收光，而經(jīng)過自分散反應(yīng)性TiO2整理的棉織物對(duì)200 nm～360 nm 范圍內(nèi)的紫外線具有一定的吸收作用，且隨著自分散反應(yīng)性TiO2整理量的增加，對(duì)紫外線的吸收強(qiáng)度增加。

圖6 棉織物的紫外線可見光漫反射光譜圖

2.7 防紫外線性能分析

棉織物的UVA 透過率、UVB 透過率和UPF如表2 所示。由表2 可知，經(jīng)過自分散反應(yīng)性TiO2整理的棉織物UVA 和UVB 透過率都明顯低于原棉織物，說明UVA 和UVB 較難穿透整理后的棉織物。原棉織物的UPF為5.95，防紫外線性能很差，負(fù)載自分散反應(yīng)性TiO2棉織物的防護(hù)系數(shù)UPF遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原棉織物，說明經(jīng)過自分散反應(yīng)性TiO2整理的棉織物獲得優(yōu)異的紫外線防護(hù)性能，并且隨著自分散反應(yīng)性TiO2整理量的增加，棉織物UPF增加，防紫外線性能提高。

表2 棉織物的防紫外線性能

2.8 自清潔性能分析

滴有甲基橙溶液的棉織物經(jīng)氙燈照射不同時(shí)間后的外觀如圖7 所示。由圖7 可知，在原棉織物上滴一滴甲基橙溶液后放在氙燈下曝曬24 h 后，甲基橙溶液的顏色有了輕微的變淡，但不明顯。而經(jīng)自分散反應(yīng)性TiO2整理的棉織物，在24 h 曝曬之后，相比最初已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的變淡，說明自分散反應(yīng)性TiO2對(duì)棉織物整理可以賦予其自清潔性能。其中，0.3 g 自分散反應(yīng)性TiO2整理的棉織物照射約20 h 后，顏色基本消失，展現(xiàn)出相對(duì)較好的光催化自清潔效果。

圖7 滴有甲基橙溶液的棉織物外觀

3 結(jié)論

首先利用硅烷偶聯(lián)劑KH‐550 對(duì)TiO2進(jìn)行改性，然后進(jìn)一步利用SAT 改性，得到自分散反應(yīng)性TiO2。制備的自分散反應(yīng)性TiO2具有良好的分散性，Zeta 電位為-35 mV。經(jīng)過1 個(gè)月靜置儲(chǔ)存后仍保留較好的分散效果，Zeta 電位為-32.1 mV。通過浸染法將自分散反應(yīng)性TiO2負(fù)載到棉織物上，整理后的棉織物獲得了優(yōu)異的防紫外線和自清潔性能。其中，用0.3 g 自分散反應(yīng)性TiO2整理的棉織物具有更好的防紫外線和自清潔性能，UPF為62.07，經(jīng)過24 h 光照后可以完全降解甲基橙污漬。