楊再波，賀銀菊，向丁玎，黃德娜，毛海立

（1.貴州省黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻558000；2.貴州省普通高等學(xué)校民族藥用植物資源開(kāi)發(fā)工程研究中心，貴州 都勻558000）

礦物質(zhì)元素是動(dòng)物、植物和微生物等生命有機(jī)體中的重要組成物質(zhì)，它參與機(jī)體的生命活動(dòng)，在生命活動(dòng)中起著重要的作用，因此，很多礦物質(zhì)元素對(duì)人類的健康是有益的，它們大多以絡(luò)合物的形式存在于機(jī)體之中，傳遞著生命活動(dòng)所必需的各種物質(zhì)，起到調(diào)節(jié)機(jī)體新陳代謝的作用。然而少數(shù)有害礦物質(zhì)元素如鉻（Cr）、鎳（Ni）、砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）和汞（Hg）等是有毒的，而且還有致癌性[1]。而有些礦物質(zhì)元素的含量則需要適中，過(guò)多會(huì)嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，而過(guò)多和缺乏均會(huì)影響人類健康[2]，如缺硒（Se），可能引起人體表皮角質(zhì)化和癌癥，但過(guò)量攝入，則會(huì)使人中毒[3,4]。所以調(diào)查自然界中礦物質(zhì)元素的含量及其分布情況，對(duì)于指導(dǎo)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境保護(hù)和人類健康維護(hù)均是十分必要的。通過(guò)對(duì)自然界中礦物質(zhì)元素含量及分布的調(diào)查，能夠?yàn)槲覀內(nèi)祟惿鐣?huì)提供安全可靠的食品，也能夠指導(dǎo)我們開(kāi)展生態(tài)環(huán)境的修復(fù)和環(huán)境美化。因此，作者在開(kāi)展油茶（Camellia oleifera Abel）種植生產(chǎn)加工技術(shù)服務(wù)過(guò)程中，對(duì)油茶的不同部位中礦物質(zhì)元素和有害礦物質(zhì)元素含量及分布情況進(jìn)行調(diào)查分析研究，主要采用微波消解－電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法聯(lián)用技術(shù)[5-9]同時(shí)分析油茶根、樹(shù)干、枝條、葉片、果皮和果核中鉀（K）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）和硒8種微量礦物質(zhì)元素及鉛、鎘、汞、砷、鉻5種有害重金屬礦物質(zhì)元素含量，為綠色安全油茶的生產(chǎn)加工提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器MARS5微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；Millipore型超純水儀（美國(guó)Millipore公司）；THERMO-IRIS/AP電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo Jarrell Ash公司）；7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；干燥箱；AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.1.2 試劑與材料鉀、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅、鉬（Mo）、硒、鉛、鎘、汞、砷和鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1.0 g/L，購(gòu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）；硝酸（優(yōu)級(jí)純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、氫氟酸（優(yōu)級(jí)純）、過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純），實(shí)驗(yàn)用水為超純水；氬氣（Ar=99.999%）。油茶為種植7年的長(zhǎng)林4號(hào)品種，所有樣品采于8月份，產(chǎn)地為貴州省荔波縣玉屏街道水功村。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理將油茶的根、樹(shù)干、枝條、葉片、果皮和果核部位干燥、粉碎及過(guò)篩（60目篩），分別精確稱取1.000 0 g油茶不同部位樣品于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入體積比為5:1的濃硝酸和過(guò)氧化氫，使樣品充分浸潤(rùn)。安裝好消解罐，按照表1微波消解條件進(jìn)行消解。消解結(jié)束后，除酸至樣品消解液量為1 mL，冷卻后，移至100 mL的容量瓶中，用3%HNO3定容。同時(shí)作樣品空白，待測(cè)。

表1 微波消解條件Teble 1 The digestion parameter of the microwave digestive instrument

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置用3%的HNO3配制各元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。混標(biāo)鉀、鈣、鎂為0.5g/mL、2.0g/mL、5.0g/mL、25.0g/mL、50.0g/mL；混標(biāo)鐵、銅、錳、鋅為0.2g/mL、0.8g/mL、2.0g/mL、10.0g/mL、20.0g/mL；混標(biāo)鎘、鉛、硒、砷、汞、鉻為0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.25g/mL、1.0g/mL。標(biāo)液空白為3%HNO3。1.2.3儀器分析條件 工作條件為：發(fā)射功率1.15kW；輔助氣（99.999%氬氣）流量0.5 L/min；泵速130 r/min；霧化器壓力193.47kPa，霧化氣流量0.55 L/min；泵進(jìn)樣量1.5 mL/min；低波長(zhǎng)曝光30 s，高波長(zhǎng)曝光5 s；樣品清洗時(shí)間30 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和檢出限

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）對(duì)每個(gè)元素的分析都可以同時(shí)選擇多條特征譜線，而且同時(shí)具有同步背景校正功能[10]。因此，對(duì)每個(gè)分析元素選取2~3條譜線進(jìn)行了分析，綜合分析強(qiáng)度以及干擾情況與穩(wěn)定性，我們選擇了譜線干擾少、精密度高的譜線，其譜線波長(zhǎng)見(jiàn)表2。各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在選定的儀器分析條件下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，由表2所示標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.999。按照本實(shí)驗(yàn)選用的工作條件，取同一份標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液消解后用ICP-AES法重復(fù)測(cè)定12次，分別計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）得到各元素的精密度，根據(jù)3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限，見(jiàn)表2所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.00%，因此該方法具有較好的精密度。

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)與精密度及檢測(cè)限Table 2 The linear regression equation,correlation coefficient and relative standard deviation of the detection

2.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

以油茶根為例，進(jìn)行各元素的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，取已經(jīng)消解好油茶根的樣品，分成2份，一份樣品中加入配制成一定濃度的混合標(biāo)樣，另一份為樣本液，然后分析各元素的加標(biāo)回收率。分析結(jié)果見(jiàn)表3所示，從表3可知，分析所采用的方法回收率在91.80%~98.00%之間，說(shuō)明分析方法的準(zhǔn)確度較高，可以滿足樣品分析要求。

表3 加標(biāo)回收率Table 3 Recovery rates單位：g/mL

2.3 樣品測(cè)定結(jié)果

將油茶不同部位的樣品與土壤樣品按照“1.2.1”和“1.2.3”方法進(jìn)行樣品前處理和進(jìn)行各元素分析，分析結(jié)果見(jiàn)表4和表5。由表4油茶不同部位有益微量礦物質(zhì)元素含量存在較大差異，含量最高礦質(zhì)元素是鈣、銅、鋅，其次是鉀、鐵、鎂，最低的是鉬和硒。而從表5可以看出，有害重金屬礦質(zhì)元素的含量也是存在較大差異，含量最高的是砷、鉛、鉻，其次是鎘，汞最低。然而，由表4還可以看出，從油茶的生長(zhǎng)部位根部、樹(shù)干、枝條、葉片和果實(shí)來(lái)看，含量也存在差異，鉀、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅和硒等8種有益微量礦質(zhì)元素的含量呈現(xiàn)出從根部、樹(shù)干、枝條、葉片和果逐漸降低的趨勢(shì)，而果皮中各元素的含量低于果核中的含量，同樣由表5可知，有害元素也同樣呈現(xiàn)這樣的分布規(guī)律，而土壤樣品的所有元素平均測(cè)定含量均高于油茶不同部位的元素含量。這一現(xiàn)象說(shuō)明了油茶對(duì)微量元素和有害元素的富集和遷移性較差，也就是油茶對(duì)土壤中的金屬元素的富集能力不高。另外，從食品、果樹(shù)等安全標(biāo)準(zhǔn)中微量元素與有害元素的含量范圍和限量來(lái)看[10,11]，均符合安全標(biāo)準(zhǔn)。此外，我們與文獻(xiàn)報(bào)道的各產(chǎn)地油茶中相同礦質(zhì)元素含量比較來(lái)看，彭德乾等[12]報(bào)道了海南產(chǎn)油茶不同部位礦質(zhì)元素鉀、鈣、鎂、鐵高于我們分析的荔波縣水功村油茶，錳元素含量相當(dāng)，而鋅、鉬、硒元素是荔波縣的高于海南產(chǎn)油茶；段玉林等報(bào)道[13]報(bào)道了廣西幾個(gè)產(chǎn)地油茶葉、枝和果部位礦質(zhì)元素鉀、鈣、鎂、鐵、錳、鉬和鉻含量高于我們分析的荔波縣水功村的油茶，鋅、硒、鉛、鎘和砷元素含量相當(dāng)，而銅元素是荔波縣的油茶高于海南產(chǎn)的油茶。

表4 油茶不同部位微量元素的含量Table 4 The content of trace elements in different parts of Camellia oleifera

表5 油茶不同部位有害元素含量Table 5 The content of harmful elements in different parts of Camellia oleifera單位：mg/kg

3 結(jié)論

ICP-AES與火焰、電弧、火花光譜分析和原子吸收等常規(guī)的儀器分析方法相比，具有動(dòng)態(tài)線性范圍寬、基體效應(yīng)小、精確度高、靈敏度高、穩(wěn)定性好、分析速度快及可同時(shí)分析多種元素的優(yōu)點(diǎn)[14-16]。本研究通過(guò)采用微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析油茶不同生長(zhǎng)部位中微量元素和有害元素，同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，平均回收率在91.80%~98.00%之間。分析研究表明，與傳統(tǒng)化學(xué)方法相比，該方法具有準(zhǔn)確、快速和靈敏等優(yōu)點(diǎn)。

分析研究結(jié)果同時(shí)也表明，同一元素在油茶的不同生長(zhǎng)部位的含量存在較大差異，呈現(xiàn)出由根部、樹(shù)干、枝條、葉片和到果實(shí)的遞減規(guī)律，而且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于土壤中所測(cè)定的元素含量，說(shuō)明油茶對(duì)土壤中的無(wú)機(jī)元素富集作用較差，而且各元素在油茶植株中遷移能力和累積性也較差。通過(guò)與文獻(xiàn)報(bào)道海南、廣西產(chǎn)的油茶所測(cè)定的相同元素在油茶中相同部位含量進(jìn)行比較，貴州荔波產(chǎn)的油茶礦質(zhì)元素含量與海南、廣西兩地存在差異性。通過(guò)分析，發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)象說(shuō)明油茶對(duì)礦質(zhì)元素的吸收具有一定的選擇性，而且在不同的地區(qū)吸收和富集礦質(zhì)元素的選擇性也有差異。