任 靜，葛春輝

（新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與農(nóng)業(yè)節(jié)水研究所，烏魯木齊830091）

0 引言

鉻是一種存在于大多數(shù)自然環(huán)境中的微量元素，由于工業(yè)化的發(fā)展，通過(guò)采礦、冶煉、污水灌溉和磷肥施用等人類(lèi)工農(nóng)業(yè)活動(dòng)，使得大量的礦物Cr進(jìn)入土壤，土壤中鉻積累到一定程度，對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致土壤退化[1]，進(jìn)一步進(jìn)入食物鏈危害人體健康。土壤中Cr污染治理的重要途徑之一就是原位固定修復(fù)，現(xiàn)階段選用的固定劑主要有碳酸鈣類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)、黏土礦物和氧化類(lèi)物質(zhì)等[2-3]。

生物炭具有獨(dú)特的特點(diǎn)成為重金屬固定劑研究的熱點(diǎn)[4]。生物炭對(duì)土壤中鉻具有一定的鈍化效果，但是因生物炭類(lèi)型[5]、施用土壤種類(lèi)的不同[6]，應(yīng)用劑量不同修復(fù)效果不同[7]。甘文君等[8]研究發(fā)現(xiàn)，隨著秸稈生物炭添加量的增加土壤殘?jiān)t的含量增加，3%的鈍化效果最佳；通過(guò)改變pH和Eh[9-10]；劉緒坤研究認(rèn)為生物炭對(duì)鉻污染土壤的最佳投加劑量為2%。生物炭對(duì)重金屬鉻的鈍化主要是依靠提高土壤pH及其表面的吸附效應(yīng)[11]。郭茹等[9]研究認(rèn)為生物炭的輸入能提高鉻污染土壤養(yǎng)分含量以及蔗糖酶、脲酶、磷酸酶活性，0.9%的輸入量能使土壤中鉻的固定作用明顯，但較低(0.3%)，沒(méi)有達(dá)到吸附固定的最低界限?，F(xiàn)階段研究大多集中在各種秸稈生物炭對(duì)鉻的吸附固定及生物有效性的影響[12]，而利用垃圾堆肥炭對(duì)Cr污染影響作物的研究報(bào)道較少，本研究選取玉米作為供試材料，考察在Cr污染條件下，施用不同溫度產(chǎn)生的垃圾堆肥生物炭對(duì)玉米生長(zhǎng)及對(duì)Cr吸收狀況，探究生物炭對(duì)土壤鉻污染的鈍化效果及其生物有效性的影響，以期為合理利用有機(jī)生活垃圾及在Cr污染灰漠土的安全種植和修復(fù)提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤取自烏魯木齊安寧渠鎮(zhèn)，為典型灰漠土土壤。土壤樣品進(jìn)行風(fēng)干、混勻，過(guò)2 mm土壤篩備用。土壤基本理化指標(biāo)如下：pH 7.82，有機(jī)質(zhì)10.69 g/kg，速效氮28.14 g/kg，速效磷11.67 g/kg，總鉻34.23 mg/kg。

有機(jī)生活垃圾堆肥先75℃烘干。將冷卻的生活垃圾堆肥放入鐵制容器中，將容器放入馬弗爐中，300、450、600℃的炭化2 h，后迅速取出，冷卻后風(fēng)干，粉碎研磨，過(guò)0.25 mm篩備用，獲得的生物炭命名為BC300、BC450、BC600。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)設(shè)置以下5個(gè)處理，分別CK、CK+Cr、CK+Cr+BC300、CK+Cr+BC450、CK+Cr+BC600，命名為CK、Cr、BC300、BC450、Cr+BC600。首先進(jìn)行 Cr污染土壤的制備，以CrCl3作為外源Cr污染物，通過(guò)外源Cr溶液的添加使土壤Cr污染水平控制大于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2018)篩選值（<300 mg/kg，土壤pH>7.5），達(dá)到400 mg/kg；放置10天后添加生物炭，添加量按照占土壤干重的1.0%，將每個(gè)處理對(duì)應(yīng)的土壤和生物炭混合均勻裝于花盆中，每盆土重10 kg，每個(gè)處理3次重復(fù)，氮肥為尿素，磷肥為過(guò)磷酸鈣，按150 mg/kg（純N計(jì)，風(fēng)干土重）和75 mg/kg（P2O5計(jì)，風(fēng)干土重）配成營(yíng)養(yǎng)液，施肥比例按照基肥(60%)、追肥(40%)與灌溉水混勻施入。玉米品種為‘新玉9號(hào)’，每盆種植玉米3棵。

1.3 樣品采集和分析

玉米收獲后，測(cè)定玉米的地上和地下生物量，測(cè)定玉米根、莖、葉、棒各部分的重量。在玉米收獲期采集玉米根、莖、葉、籽粒，清洗后殺青，在70℃烘箱內(nèi)烘干，粉碎備用。同時(shí)采集收獲玉米植株后的土壤樣品，測(cè)定土壤pH，用BCR法提取不同形態(tài)Cr[13]。作物和土壤樣品的Cr含量均采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（島津ICP 7000型）測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)參考土壤樣品(GBW07440)和飼料安全標(biāo)準(zhǔn)GB 13078—2017作為質(zhì)量控制。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用富集系數(shù)反映作物從土壤中吸收重金屬的能力[14]，采用轉(zhuǎn)移系數(shù)反映作物將重金屬?gòu)牡叵孪虻厣喜糠诌\(yùn)輸?shù)哪芰?，?jì)算如式(1)～(4)所示。其中，總Cr含量為各形態(tài)Cr含量的總和。

采用Excel 2003和SPSS 17.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用生物炭處理對(duì)土壤pH的影響

與CK相比（圖1），Cr處理的土壤pH下降0.19個(gè)單位，達(dá)到明顯差異(P<0.05)。不同溫度生物炭處理與Cr處理相比，pH隨著產(chǎn)炭溫度的升高而明顯增加(P<0.05)，分別增加0.13、0.22和0.31個(gè)pH單位?？梢?jiàn)輸入生物炭能夠增加土壤pH，這主要與生物炭的初始pH有關(guān)[15]。

圖1 土壤pH變化

2.2 施用生物炭對(duì)土壤Cr形態(tài)的影響

土壤Cr污染對(duì)作物生長(zhǎng)的影響程度除了與總Cr含量有關(guān)以外，還與Cr在土壤中存在形態(tài)有關(guān)[16]。Cr處理顯著增加了土壤中各形態(tài)Cr的含量(P<0.05)，與Cr處理相比，生物炭處理的水溶態(tài)鉻含量顯著降低(P<0.05)，降幅分別為28.4%、30.62%、47.52%；同時(shí)顯著降低了交換態(tài)Cr含量(P<0.05)，增加了還原態(tài)Cr含量與氧化態(tài)Cr含量，其中還原態(tài)分別增加23.24%、43.35%、56.22%，達(dá)到顯著性差異(P<0.05)，而氧化態(tài)含量增加未達(dá)到顯著性差異(P>0.05)。

圖2 各種結(jié)合態(tài)鉻含量變化

土壤中各結(jié)合態(tài)Cr的分配系數(shù)也由于外源Cr的添加發(fā)生了變化。與Cr處理相比，生物炭添加使水溶態(tài)、交換態(tài)Cr的分配系數(shù)降低，尤其是BC600處理進(jìn)一步降低了水溶態(tài)和交換態(tài)Cr的分配系數(shù)。本研究中，生物炭處理后Cr的生物活性系數(shù)明顯下降(P<0.05)（圖3），生物活性系數(shù)隨著產(chǎn)炭溫度的升高而降低，下降幅度分別達(dá)26.70%、41.15%、59.45%，其中BC600處理降幅最為明顯(P<0.05)。

圖3 生物活性系數(shù)

2.3 施用生物炭對(duì)玉米植株生長(zhǎng)的影響

與CK相比，Cr處理顯著降低玉米植株各部分生物量(P<0.05)（表1），說(shuō)明玉米生長(zhǎng)受到抑制。通過(guò)添加生物炭，高溫生物炭表現(xiàn)為生物量大于低溫生物炭處理，隨著溫度升高，玉米生物量增加，但處理間未達(dá)到顯著性差異(P>0.05)；但與Cr處理相比，BC600處理的各部分生物量明顯增加(P<0.05)，增幅分別達(dá)到24.17%、23.53%、30.16%、18.80%；BC600處理與CK相比較兩者差異不顯著(P>0.05)，根莖葉表現(xiàn)為小幅度增加，增加幅度分別為5.46%、5.01%、5.45%，但玉米籽粒表現(xiàn)為下降，下降幅度為8.95%，但未達(dá)到顯著性差異(P>0.05)。

表1 玉米各部分生物量 g/株

2.4 施用生物炭對(duì)玉米植株各部分Cr含量的影響

如表2所示，各處理的玉米各部位Cr含量均表現(xiàn)為根＞葉＞莖＞籽粒。與CK相比，Cr處理會(huì)顯著增加玉米根、莖、葉、籽粒中的Cr含量(P<0.05)，各處理玉米根系含量26.24～56.67 mg/kg，表現(xiàn)為隨溫度增加，根系中Cr明顯下降(P<0.05)；而Cr處理的玉米籽粒Cr含量為1.23 mg/kg，超出GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》要求(1.0 mg/kg)，這說(shuō)明在400 mg/kg Cr污染土壤上，玉米種植有一定Cr污染風(fēng)險(xiǎn)。與Cr處理相比，生物炭處理的玉米籽粒Cr含量顯著下降(P<0.05)，隨著產(chǎn)炭溫度的增加，BC處理玉米籽粒中Cr根部分別降低39.02%、55.28%和61.79%，含量均降至食品安全標(biāo)準(zhǔn)限量要求以下。與Cr處理相比，生物炭處理的玉米根、莖稈、葉片中的Cr含量均表現(xiàn)為明顯下降(P<0.05)，其中BC600處理下降幅度最大，并與各處理均達(dá)到顯著性差異(P<0.05)，其莖葉籽粒中Cr均小于5 mg/kg，按照飼料安全標(biāo)準(zhǔn)GB 13078—2017中飼料原料(Cr<5.0 mg/kg)要求，BC600處理產(chǎn)生的玉米植株符合飼料Cr安全標(biāo)準(zhǔn)。而B(niǎo)C300、BC450處理的葉片中Cr含量仍然高于飼料原料Cr安全標(biāo)準(zhǔn)，莖與籽粒含量高于該標(biāo)準(zhǔn)。

表2 玉米植株各部分Cr含量 mg/kg

2.5 施用生物炭對(duì)玉米的Cr富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)的影響

各處理對(duì)玉米植株的Cr富集和轉(zhuǎn)移影響不同（表3），其中與CK相比，Cr處理明顯增加玉米植株對(duì)Cr的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)(P<0.05)，增幅達(dá)到10倍左右，可能與土壤中初始Cr含量不同有關(guān)（表3）。但與Cr處理相比，各生物炭處理的玉米植株對(duì)Cr的富集系數(shù)表現(xiàn)為顯著下降(P<0.05)，分別降低了38.33%、57.04%、68.38%，這說(shuō)明玉米從土壤中吸收Cr的能力下降；而轉(zhuǎn)移系數(shù)也表現(xiàn)為隨著產(chǎn)炭的溫度增加而下降，下降幅度分別為48.29%、57.92%、66.27%，達(dá)到顯著差異(P<0.05)。以上結(jié)果說(shuō)明隨著溫度上升，生物炭對(duì)Cr的吸附能力逐漸增加，玉米植株將Cr從地下向地上部分運(yùn)輸?shù)哪芰ο陆怠?/p>

表3 Cr富集系數(shù)和轉(zhuǎn)移系數(shù)

3 討論

生物炭作為一種新型土壤改良劑，具有特殊的結(jié)構(gòu)和較高的吸附能力，在土壤重金屬污染修復(fù)廣泛應(yīng)用[17-18]，生物炭不僅具有較大比表面積，而且擁有大量的含氧羧基、羥基、酚官能團(tuán)等，含有豐富的表面電荷，具有較強(qiáng)的物理吸附能力，Cr(Ⅲ)與生物炭表面官能團(tuán)發(fā)生相互作用而更加穩(wěn)定地固定在含生物炭土壤中[19]。王愛(ài)云等[20]生物炭認(rèn)為隨著制炭溫度的升高，可提高鉻污染和未污染土壤的pH、EC、有機(jī)碳全氮、有效磷、CEC和交換陽(yáng)離子，隨著生物炭的pH升高，對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附效果逐漸提高。而Chen研究認(rèn)為主要機(jī)理是形成Cr(OH)3沉淀，陽(yáng)離子交換可溶性Cr(Ⅲ)和陽(yáng)離子固定在生物炭上[21]，從而降低Cr的溶解度，促使Cr形成氫氧化物、碳酸鹽的形式沉淀[22-23]。而申鴻儒[24]研究認(rèn)為生物炭的應(yīng)用可以降低土壤中有效鉻的含量，使有機(jī)態(tài)鉻和殘?jiān)鼞B(tài)鉻的含量有所增加，可交換態(tài)、碳結(jié)合態(tài)鉻向殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，降低鉻的生物有效性。本研究采用堆肥生物炭處理的水溶態(tài)鉻與交換態(tài)Cr含量顯著降低(P<0.05)，增加了還原態(tài)Cr含量與氧化態(tài)Cr含量，其中還原態(tài)分別增加23.24%、43.35%、56.22%，達(dá)到顯著性差異(P<0.05)，而氧化態(tài)含量增加未達(dá)到顯著性差異(P<0.05)，研究結(jié)果與Diaconumy研究不同可能與生物炭來(lái)源與生產(chǎn)工藝不同有關(guān)[25]。

土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)旱地Cr(Ⅲ)小于300 mg/kg，Cr(Ⅲ)易被土壤吸附固定，因而植物吸收量較少[26]；而灰漠土為典型的石灰性土壤，pH＞7.8，在土壤Cr含量超過(guò)400 mg/kg條件下，通過(guò)施用生物炭土壤pH隨著產(chǎn)炭溫度的升高而明顯增加(P<0.05)，而高溫炭BC600處理玉米植株在Cr(Ⅲ)脅迫下，高溫生物炭表現(xiàn)為生物量大于低溫生物炭處理，隨著溫度升高，玉米生物量增加，但處理間未達(dá)到顯著性差異(P>0.05)；但與Cr處理相比，BC600處理的各部分生物量明顯增加(P<0.05)；而生物炭處理的玉米根、莖稈、葉片中的Cr含量均表現(xiàn)為明顯下降(P<0.05)，其中BC600處理下降幅度最大，并與各處理比較均達(dá)到顯著性差異(P<0.05)，其莖葉籽粒中Cr均小于5 mg/kg，按照飼料安全標(biāo)準(zhǔn)GB 13078—2017中飼料原料(Cr<5.0 mg/kg)要求。

4 結(jié)論

施用生物炭顯著降低了鉻污染土壤中水溶態(tài)鉻、交換態(tài)Cr的含量(P<0.05)，同時(shí)明顯增加還原態(tài)鉻的含量(P<0.05)，生物活性系數(shù)隨著產(chǎn)炭溫度的下降也明顯下降(P<0.05)，降幅分別為38.24%、51.46%、65.78%。不同炭處理顯著降低了玉米籽粒、根、莖、葉的鉻含量(P<0.05)，尤其是顯著降低了玉米植株對(duì)鉻的富集系數(shù)(P<0.05)，其中高溫所產(chǎn)生的生物炭(BC600)能顯著減緩Cr污染所造成的生長(zhǎng)抑制，能明顯增加玉米生物量(P<0.05)，其生物量與CK比較無(wú)顯著差異(P<0.05)，且各部分Cr含量小于5 mg/kg，符合飼料原料Cr安全標(biāo)準(zhǔn)。