方智毅 王曉曦 雷雅婷 葉大鵬 劉 斌

（1.福建農(nóng)林大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，福建福州，350000；2.福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建福州，350000；3.福建農(nóng)林大學(xué)國(guó)家菌草工程技術(shù)研究中心，福建福州，350000）

近年來(lái)，我國(guó)已成為世界造紙工業(yè)的生產(chǎn)、消費(fèi)和貿(mào)易大國(guó)，造紙產(chǎn)量以每年10%以上的速度遞增[1]?，F(xiàn)階段制漿主要是以木材纖維為原料，但是大量使用木材原料會(huì)導(dǎo)致自然生態(tài)失衡[2]。為了緩解這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)部分農(nóng)業(yè)秸稈如小麥[3]、煙草[4]、麥草[5]、高粱秸稈[6]、甘蔗渣[7]、蘆葦、竹子、菌草等非木材纖維可替代木材纖維作為制漿造紙?jiān)蟍8-9]。

綠洲一號(hào)[10]及巨菌草[11-12]作為菌草具有分布范圍廣、生長(zhǎng)繁殖迅速的優(yōu)點(diǎn)。綠洲一號(hào)及巨菌草隨著生長(zhǎng)期的增加，綜纖維素含量呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)，灰分含量不斷降低。巨菌草纖維長(zhǎng)度較長(zhǎng)，長(zhǎng)寬比較大，硝酸-乙醇纖維素含量達(dá)39.09%，木素含量12.03%、聚戊糖含量22.75%、灰分含量5.9%，這些特點(diǎn)使其易于蒸煮，蒸煮時(shí)化學(xué)藥品消耗低，制漿得率高，是適合制漿造紙的非木材纖維原料[13]。

本研究以不同生長(zhǎng)期的綠洲一號(hào)及巨菌草為對(duì)象，通過(guò)超聲輔助制漿法[14-16]制備6 種菌草紙漿，測(cè)定紙漿的化學(xué)性質(zhì)和纖維形態(tài)及抄造的紙張強(qiáng)度，并分析制漿過(guò)程中黑液成分，研究生長(zhǎng)期對(duì)其制漿性能的影響，為非木材原料制漿提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及原料

1、2、3 年生綠洲一號(hào)（L1、L2、L3）；1、2、3年生的巨菌草（J1、J2、J3），由福建農(nóng)林大學(xué)菌草中心提供。截取其地上部分，去除葉片，將莖稈切割成長(zhǎng)度3～5 cm、寬度1～2 cm 的長(zhǎng)片，干燥至含水量5%以下，密封保存。

硫酸、碘化鉀、高錳酸鉀、硫代硫酸鈉、淀粉指示劑、氫氧化鈉、丙酮、銅乙二胺，均為分析純，購(gòu)自上海生工生物工程技術(shù)服務(wù)有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

電熱回轉(zhuǎn)蒸煮鍋（TD1-15，咸陽(yáng)通達(dá)輕工設(shè)備有限公司）；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2802S，尤尼柯儀器有限公司）；超聲波提取儀（TJS-3000 型，杭州成功超聲電源科技有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，SU3500，日本日立有限公司)；紙漿黏度測(cè)定儀（DP-02，北京恒誠(chéng)譽(yù)科技有限公司）；抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀（JW-103C，濟(jì)南精穩(wěn)儀器有限公司）；凱塞抄片機(jī)（AT-CP，濟(jì)南泰昌儀器有限公司）；白度測(cè)定儀（YQ-Z-48，杭州輕通博科自動(dòng)化有限公司）；光學(xué)顯微鏡（Regulus8100，日本日立有限公司）。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1超聲波預(yù)處理

取100 g 原料（L1、L2、L3、J1、J2、J3），加入堿液，其中：用堿量4%（以Na2O 計(jì)），硫化度2%，固液比1∶4。設(shè)定超聲波功率15 kW，頻率20 kHz，溫度100℃，超聲2 h。用紗布過(guò)濾超聲波預(yù)處理后原料，取5 g 處理后樣品于烘箱中干燥，存放于自封袋中，以備后續(xù)纖維素、半纖維素和木素含量的測(cè)定。收集超聲后的液體，用于后續(xù)預(yù)處理液組分測(cè)定。

1.3.2蒸煮制漿

將超聲波預(yù)處理后的原料移入蒸煮鍋內(nèi)蒸煮，用堿量6%（Na2O 計(jì)），硫化度0，170℃下保溫1 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將紙漿清洗干凈封裝，存放于冰箱，用于后續(xù)卡伯值、黏度測(cè)定以及制備手抄紙。收集蒸煮后的黑液，用于后續(xù)黑液組分測(cè)定。

1.3.3紙張抄造

將蒸煮后紙漿，按照2 g（絕干）∶500 mL（水）的比例在凱塞抄片機(jī)上進(jìn)行抄紙，定量60 g/m2。在25℃恒溫恒濕條件下放置24 h后，進(jìn)行抗張指數(shù)、耐破指數(shù)及撕裂指數(shù)的測(cè)定。

1.4分析方法

1.4.1原料纖維成分及形態(tài)分析

根 據(jù)GB/T 2677.10—1995、GB/T 744—2004、GB/T 2677.8—1994 分別對(duì)綠洲一號(hào)和巨菌草進(jìn)行綜纖維素、α-纖維素和木素含量分析，根據(jù)GB/T 10336—2002 分析纖維形態(tài)，使用光學(xué)顯微鏡測(cè)定其纖維的長(zhǎng)度和寬度，測(cè)定數(shù)目100根。

1.4.2黑液中各指標(biāo)測(cè)定方法

黑液中總固形物、有效堿、還原糖及木素含量的測(cè)定均參考TAPPI T 625。

1.4.3紙漿性能測(cè)定方法

紙漿的物理性能按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)算，其中卡伯值測(cè)定方法參照GB/T 1546—2018，黏度測(cè)定方法參照GB/T 1548—2016，白度測(cè)定方法參照GB/T 7974—2013，抗張指數(shù)測(cè)定方法參照GB/T 12914—2008，耐破指數(shù)測(cè)定方法參照GB/T 1539—2007，撕裂指數(shù)測(cè)定方法參照GB/T 455—2002。

2 結(jié)果與討論

2.1不同生長(zhǎng)期菌草超聲波預(yù)處理

在蒸煮及漂白過(guò)程中，α-纖維素含量越高，木素含量越低，化學(xué)藥品消耗越少，紙漿得率越高。圖1為不同生長(zhǎng)期綠洲一號(hào)及巨菌草超聲波預(yù)處理前后化學(xué)組分變化。從圖1(b)中可以看出，超聲波預(yù)處理后，2 年生綠洲一號(hào)和3 年生巨菌草中的α-纖維素含量較高；從圖1(c)中可以看出，超聲波預(yù)處理前綠洲一號(hào)和巨菌草中木素含量隨生長(zhǎng)期的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。超聲波處理后，其中3年生巨菌草脫木素程度最高，木素含量降低到8.5%，相比超聲前降低了25.8%，遠(yuǎn)低于其他原料；因此，超聲波處理3年生巨菌草的化學(xué)組分對(duì)制漿更有利。

圖1 不同生長(zhǎng)期綠洲一號(hào)及巨菌草超聲波預(yù)處理前后化學(xué)組分變化Fig.1 Chemical composition changes of Arund donax cv.Lvzhou No.1 and Pennisetum Sinese in different years by ultrasonic treatment

2.2超聲波預(yù)處理液中有效堿含量

經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)處理，綠洲一號(hào)及巨菌草的化學(xué)組分均有所降解，尤其是半纖維素和木素，半纖維素可能轉(zhuǎn)化成還原糖進(jìn)入反應(yīng)體系中，木素溶解在堿液中，對(duì)于不同生長(zhǎng)期綠洲一號(hào)及巨菌草后超聲波預(yù)處理液中有效堿含量如表1所示。超聲波預(yù)處理液中的有效堿含量不同，L1 最低，為0.4 g/L，J2 最高，為1.4 g/L。

表1 超聲波預(yù)處理液中有效堿含量Table 1 Effective alkali content in ultrasonic pretreatment solution

不同生長(zhǎng)期綠洲一號(hào)及巨菌草超聲波預(yù)處理液中木素及還原糖含量如圖2 所示。從圖2 中可以看出，在超聲波預(yù)處理液中，J3木素含量最高，達(dá)到4.3 g/L，還原糖含量為2.9 g/L，J1 和L1 木素含量次之，分別為2.9 g/L 和2.5 g/L。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)處理，巨菌草及綠洲一號(hào)中的木素得到了較好的去除，其中3年生的巨菌草處理效果最佳。

圖2 不同生長(zhǎng)期綠洲一號(hào)及巨菌草超聲波預(yù)處理液中木素及還原糖含量Fig.2 Contents of lignin and reducing sugar in ultrasonic pretreatment solution of Arund donax cv.Lvzhou No.1 and Pennisetum Sinese in different years

2.3纖維形態(tài)分析

綠洲一號(hào)纖維的SEM 圖如圖3 所示。從圖3(a)中可以看出，綠洲一號(hào)纖維結(jié)構(gòu)比較完整，表面較平滑，隨著生長(zhǎng)期的增長(zhǎng)，其纖維結(jié)構(gòu)變化不大。從圖3(b)中可以看出，經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)處理后，纖維結(jié)構(gòu)被破壞，L2 最明顯，其原因可能是在超聲空化作用下，纖維的結(jié)構(gòu)被打開(kāi)，有利于化學(xué)藥品與纖維結(jié)構(gòu)的接觸，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。從圖3(c)中可以看出，蒸煮后的纖維結(jié)構(gòu)更為細(xì)長(zhǎng)，具有紙漿纖維的完整形態(tài)[17-18]。

圖3 綠洲一號(hào)纖維SEM圖Fig.3 SEM images of Arund donax cv.Lvzhou No.1 fiber

巨菌草纖維的SEM 圖如圖4 所示。從圖4(a)中可以看出，不同生長(zhǎng)期的原料纖維結(jié)構(gòu)完整，表面平滑。從圖4(b)中可以看出，經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)處理，巨菌草纖維結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步打開(kāi)，出現(xiàn)了很多細(xì)微孔洞，這些孔洞可能是使巨菌草制漿效果較好的原因之一。從圖4(c)中可以看出，蒸煮后巨菌草纖維結(jié)構(gòu)更細(xì)長(zhǎng)，呈現(xiàn)完整的紙漿纖維形態(tài)。

圖4 巨菌草纖維SEM圖Fig.4 SEM images of Pennisetum Sinese fiber

對(duì)綠洲一號(hào)和巨菌草分別進(jìn)行多次纖維形態(tài)測(cè)量，取平均值，結(jié)果見(jiàn)表2。長(zhǎng)纖維本身具有較高的強(qiáng)度，有利于應(yīng)力均勻分布，因此隨著纖維長(zhǎng)度的增加，成紙強(qiáng)度性能越好。長(zhǎng)寬比大，打漿時(shí)會(huì)增加纖維結(jié)合面積，有利于提高紙張撕裂指數(shù)和成紙強(qiáng)度[19]。從表2 中可以看出，綠洲一號(hào)和巨菌草的纖維數(shù)均長(zhǎng)度和長(zhǎng)寬比都與其生長(zhǎng)期成正相關(guān)，其中J3纖維數(shù)均長(zhǎng)度348.6 μm，長(zhǎng)寬比25.1，因此，其制漿性能最優(yōu)。

表2 纖維形態(tài)Table 2 Parameters of fiber morphology

2.4紙漿性能分析

綠洲一號(hào)及巨菌草的生長(zhǎng)期不同，其漿料性能也會(huì)存在相應(yīng)的差異。得率一定程度上可以反映原料的纖維含量，卡伯值表示紙漿中殘余木素的含量，黏度代表紙漿中纖維素降解程度[20]。表3 為不同生長(zhǎng)期綠洲一號(hào)及巨菌草的漿料和成紙的物理性能。從表3中可以看出，6 種原料蒸煮后的粗漿得率為42.2%～52.2%，巨菌草蒸煮后黏度隨生長(zhǎng)期增加而增加，即生長(zhǎng)期的增長(zhǎng)會(huì)降低其纖維素降解程度，而卡伯值隨生長(zhǎng)期的增長(zhǎng)不斷降低，表明隨著生長(zhǎng)期的增長(zhǎng)，紙漿脫木素程度增加，蒸煮的難度降低。J3 卡伯值最低，黏度較高，制漿性能相對(duì)較好。

從表3 中還可知，綠洲一號(hào)中L3 成紙白度最高，為29.2%，巨菌草中J3 成紙白度最高，達(dá)到39.3%。巨菌草成紙的白度高于綠洲一號(hào)，可能是因?yàn)榫蘧葜械哪舅睾康陀诰G洲一號(hào)。L3 抄紙的抗張指數(shù)最大，為91.7 N·m/g；J3 抄紙的撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)相對(duì)較高，主要是因?yàn)樯L(zhǎng)期長(zhǎng)的巨菌草纖維長(zhǎng)度更長(zhǎng)，纖維之間的結(jié)合更緊密。在不同生長(zhǎng)期綠洲一號(hào)及巨菌草紙漿中，L2 和J3 紙漿性能較好，其照片如圖5所示。綜上，可以把綠洲一號(hào)及巨菌草作為制漿的原料來(lái)源。

圖5 綠洲一號(hào)及巨菌草本色紙漿Fig.5 Unbleached pulp of Pennisetum Sinese and Arund donax cv.Lvzhou No.1

表3 紙漿及成紙的物理性能Table 3 Analysis of pulp properties

2.5蒸煮后黑液成分分析

黑液是在化學(xué)蒸煮過(guò)程中不可避免的副產(chǎn)物，主要成分為殘余的有效堿、木素和還原糖，如果隨意排放，將會(huì)造成環(huán)境嚴(yán)重污染[21]。圖6 為不同生長(zhǎng)期綠洲一號(hào)及巨菌草的黑液pH 值。從圖6 中可以看出，不同原料經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)處理后黑液pH 值相差不大，蒸煮后產(chǎn)生的黑液pH 值均在11 左右。從表4 中可以看出，L2 蒸煮后黑液有效堿含量最高，為4.3 g/L，表明L2 蒸煮耗堿量較少。黑液中木素和還原糖含量如圖7 所示。從圖7 中可知，J3 黑液中還原糖含量最高，為5.7 g/L，木素含量為2.9 g/L，可能是由于J3中較多的半纖維素轉(zhuǎn)化為還原糖；J2 和L3 黑液中的木素含量較高，分別為6.3 g/L和5.1 g/L，說(shuō)明此生長(zhǎng)期蒸煮時(shí)木素更容易被去除。

表4 黑液成分含量Table 4 Content of black liquor composition

圖6 黑液pH值Fig.6 pH value of black liquor

圖7 黑液中木素及還原糖含量Fig.7 Content of lignin and reducing sugar in black liquor

3 結(jié)論

本研究對(duì)超聲輔助蒸煮制漿工藝條件下不同生長(zhǎng)期的綠洲一號(hào)及巨菌草原料的制漿性能進(jìn)行了比較。

3.1經(jīng)超聲波預(yù)處理，巨菌草中木素含量隨著生長(zhǎng)期的增加而減少，3 年生巨菌草的綜纖維素和α-纖維素含量較高，木素含量較低，因此3年生巨菌草是較理想的制漿原料。

3.2綠洲一號(hào)及巨菌草生長(zhǎng)期越長(zhǎng)，纖維的數(shù)均長(zhǎng)度越長(zhǎng)，長(zhǎng)寬比越大，3 年生巨菌草的纖維形態(tài)最有利于制漿。

3.33 年生巨菌草制漿的粗漿得率49.3%，卡伯值14.5，黏度850.63 mL/g，白度39.3%，超聲波預(yù)處理液中木素含量4.3 g/L，還原糖含量2.9 g/L，蒸煮黑液中木素含量2.9 g/L，還原糖含量5.7 g/L；成紙抗張指數(shù)56.4 N·m/g，撕裂指數(shù)20.5 mN·m2/g，耐破指數(shù)2.35 kPa·m2/g；因此，相較于其他生長(zhǎng)期，3 年生巨菌草更適于制漿。