沈?qū)帉?，徐蘇紅

（江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000）

汞以多種形式（單質(zhì)汞、有機(jī)汞、無機(jī)汞）存在于環(huán)境介質(zhì)中，它是一種長期存在且具有全球遷移性的環(huán)境污染物，其蹤跡遍布全球各個角落[1]，各種形式汞均有毒副作用。就全球而言，人類活動導(dǎo)致的汞向大氣釋放的通量已超過它的自然通量[2]。汞可以在人體內(nèi)積累，很容易被皮膚、呼吸道和消化道吸收。20世紀(jì)60年代，日本爆發(fā)的震驚世界的水俁病就是汞中毒的一種[3]。汞可以破壞人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對口、黏膜和牙齒有不良影響。

土壤中汞測定在過去很長一段時間都采用原子熒光光譜法，后來又出現(xiàn)了催化熱解-冷原子吸收分光光度法。本文以國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和實際土壤樣品為基礎(chǔ)，對上述兩種方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確性等指標(biāo)進(jìn)行評價，為土壤中總汞含量的分析方法選擇提供借鑒。

1 試驗過程

1.1 試驗方法及原理

1.1.1 原子熒光光譜法

用稱量紙稱取按要求處理好的土壤樣品0.2～1.0 g（精確至0.000 2 g），將其倒入50 mL具塞比色管中，用少許純凈水潤濕樣品，加入10 mL 1∶1的王水，加塞后搖勻，置于沸水浴中消解2 h，取出后冷卻，然后加入10 mg/L的L-半胱氨酸（其為穩(wěn)定劑，用來防止汞揮發(fā)和吸附在玻璃內(nèi)壁）定容至刻度[4]。搖勻后放置，取上清液待測，同時采用相同的試劑和步驟制備兩個以上的空白溶液做空白試驗；在酸性條件下用硼氫化鉀將樣品中的汞還原成原子態(tài)汞，原子態(tài)汞進(jìn)入原子化器中，在特制的汞空心陰極燈照射下，基態(tài)原子被激發(fā)為高能態(tài)原子，再回到基態(tài)時發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強(qiáng)度與汞的含量成正比，據(jù)此可以得出汞的實際含量大小。

1.1.2 催化熱解-冷原子吸收分光光度法

用鎳舟稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過0.149 mm孔徑篩的土壤樣品0.05～0.20 g（精確至0.000 2 g），直接將其置于儀器中進(jìn)行測量[5]。

1.2 試驗儀器和試劑

1.2.1 試驗儀器

試驗主要采用北京吉天儀器有限公司研制的AFS-8330型原子熒光光譜儀、美國利曼-徠伯斯公司研制的Hydra-C型直讀測汞儀、上海博迅實業(yè)有限公司研制的微波消解儀。

1.2.2 試劑

試驗主要采用以下試劑：優(yōu)級的硝酸和鹽酸；硼氫化鉀和氫氧化鉀試劑；L-半胱氨酸；市售的濃度為100 mg/L的汞儲備液。

1.3 步驟

對于原子熒光光譜法來說，要先配制汞標(biāo)準(zhǔn)中間液，取濃度100 mg/L的汞儲備液5.00 mL，用10 mg/L L-半胱氨酸將其定容到500 mL的容量瓶中，得到1.00 mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)中間液。接著，從汞標(biāo)準(zhǔn)中間液中取5.00 mL，用10 mg/L L-半胱氨酸將其定容到500 mL的容量瓶中，得到0.010 mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液。

分別準(zhǔn)確吸取0.00、1.00、2.00、5.00、7.00、10.0 mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液置于6個100 mL的容量瓶中，然后用10 mg/L L-半胱氨酸定容，即得到濃度為0.00、0.10、0.20、0.50、0.70、1.00 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以含量為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。

催化熱解-冷原子吸收分光光度法就比較簡單，取汞標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品直接稱取質(zhì)量，一般曲線的稱取量為0.050 0～0.400 0 g，汞的不同含量就會對應(yīng)不同的吸光值，以含量為橫坐標(biāo)，吸光值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。從結(jié)果可以看出，曲線相關(guān)系數(shù)r不小于0.999 0，符合試驗的相關(guān)要求。

1.4 儀器參數(shù)

AFS-8330型原子熒光光譜儀參數(shù)如表1所示，Hydra-C型直讀測汞儀參數(shù)如表2所示。

表1 AFS-8330型原子熒光光譜儀參數(shù)

表2 Hydra-C型直讀測汞儀參數(shù)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 土壤汞含量測定結(jié)果

用兩種方法對4個國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和4個實際土壤樣品同時進(jìn)行5次重復(fù)測定，所得數(shù)據(jù)如表3、表4所示。4個國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的編號分別為GSS-8、GSS-9、GSS-14和GSS-24，其汞含量分別為0.017 mg/kg±0.003 mg/kg、0.032 mg/kg±0.003 mg/kg、0.089 mg/kg±0.004 mg/kg、0.075 mg/kg±0.007 mg/kg。4個實際土壤樣品的編號分別為Sample1、Sample2、Sample3和Sample4。表3和表4中，測定結(jié)果的單位均為mg/kg。

表4 催化熱解-冷原子吸收分光光度法測得的土壤汞含量

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

根據(jù)表3原子熒光光譜法的測定結(jié)果，GSS-8、GSS-9、GSS-14和GSS-24的土壤汞含量均值分別為0.015、0.033、0.090、0.075 mg/kg，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.5%、4.9%、3.2%、5.8%；Sample1、Sample2、Sample3和Sample4的土壤汞含量均值分別為0.019、0.048、0.027、0.025 mg/kg，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.1%、3.1%、4.9%、4.3%。

表3 原子熒光光譜法測得的土壤汞含量

根據(jù)表4催化熱解-冷原子吸收分光光度法的測定結(jié)果，GSS-8、GSS-9、GSS-14和GSS-24的土壤汞含量均值分別為0.017、0.033、0.090、0.074 mg/kg，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.9%、4.8%、2.0%、3.8%。Sample1、Sample2、Sample3和Sample4的土壤汞含量均值分別為0.019、0.050、0.027、0.026 mg/kg，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.4%、1.1%、2.1%、2.1%。

3 結(jié)論

實測結(jié)果表明，兩種方法所測結(jié)果都處于標(biāo)準(zhǔn)范圍，均能滿足試驗要求。但是，原子熒光光譜法實測結(jié)果中，國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，實際土壤樣品實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也比催化熱解-冷原子吸收分光光度法大。經(jīng)分析，原因為原子熒光光譜法需要對樣品實施消解處理，不僅過程復(fù)雜，而且容易造成污染或損失，對所用試劑純度要求也較高，檢測結(jié)果準(zhǔn)確度難以保證。催化熱解-冷原子吸收分光光度法能有效解決這些問題，直讀測汞儀實測結(jié)果與中間值接近[6]，因為直讀測汞儀測量過程中不使用任何試劑，直接用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品來標(biāo)定待測土壤，結(jié)果更為準(zhǔn)確，建議在條件允許的情況下將其作為首選方法。