佘 翔，劉冬梅，李 雪

（1.浙江經(jīng)濟(jì)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江杭州310018；2.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院；3.浙江理工大學(xué)）

儲(chǔ)氫合金作為鎳氫電池負(fù)極材料使用，可以在儲(chǔ)氫時(shí)使合金與氫反應(yīng)生成金屬氫化物并放出熱量，在用氫時(shí)通過(guò)加熱或減壓使儲(chǔ)存于其中的氫釋放出來(lái)，具有將儲(chǔ)氫過(guò)程中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能或熱能的能量轉(zhuǎn)換功能。隨著近年來(lái)節(jié)能環(huán)保意識(shí)的提高和電動(dòng)汽車的快速普及與推廣，電池作為汽車驅(qū)動(dòng)的動(dòng)力源迎來(lái)了巨大發(fā)展機(jī)遇。目前，開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性、高功率和價(jià)格低廉的儲(chǔ)氫合金是滿足電動(dòng)汽車鎳氫電池發(fā)展需求的重要方向，盡管國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)出具有高的儲(chǔ)氫能力和可使電池高效放電等特性的儲(chǔ)氫合金［1］，但目前應(yīng)用于電池負(fù)極材料的儲(chǔ)氫合金多含有價(jià)格昂貴且對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重污染的Co等合金元素［2］，亟需開(kāi)發(fā)出一種成本低廉、環(huán)境污染小且電化學(xué)性能良好的無(wú)Co儲(chǔ)氫合金。石墨烯由于具有比表面積大、高的導(dǎo)電性以及其他傳統(tǒng)碳材料不具備的特性等優(yōu)點(diǎn)而在近年來(lái)得到了廣泛應(yīng)用［3］，將石墨烯應(yīng)用于電動(dòng)汽車電池具有良好的應(yīng)用前景，這主要是因?yàn)槭┘尤雮鹘y(tǒng)儲(chǔ)氫合金中制成的電池負(fù)極材料具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)［4］，然而，目前關(guān)于在新型La-Fe-B系儲(chǔ)氫合金中加入石墨烯并考察其對(duì)儲(chǔ)氫合金微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響方面的報(bào)道較少［5］。本文采用球磨和加入石墨烯的方法考察了石墨烯含量對(duì)La-Fe-B系儲(chǔ)氫合金物相組成和電化學(xué)性能的影響，結(jié)果有助于提升電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能并推動(dòng)石墨烯在動(dòng)力電池儲(chǔ)氫合金中的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)金屬原料包括高純La（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.96%，下同）、FeB（99.92%）、高純Ni（99.95%）、高純Al（99.97%）和Mn（99.92%）；試驗(yàn)藥品包括羥基鎳粉（99.94%）、HCl溶液（67%）、H2O2溶液（60%）、H2SO4溶液（98%）、石墨粉、NaNO3和KMnO4。

1.2 試樣制備

儲(chǔ)氫合金制備：在真空感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行La14Fe2Ni70Mn8B2Al2儲(chǔ)氫合金的制備，爐內(nèi)真空度控制在0.001 MPa，合金鑄錠經(jīng)過(guò)機(jī)械破碎后研磨至75 μm以下。石墨烯制備：將石墨粉與硝酸鈉按照質(zhì)量比為1∶1（共2 g）加入燒瓶中，攪拌均勻后加入50 mL H2SO4溶液，待充分混合后加入8 g KMnO4并攪拌120 min；升溫至48℃攪拌200 min后加50 mL蒸餾水繼續(xù)反應(yīng)180 min，然后升溫至88℃，繼續(xù)加入50 mL蒸餾水，攪拌30 min后降溫至68℃；繼續(xù)加入20 mL H2O2溶液反應(yīng)30 min后加入45 mL HCl溶液陳化48 h；陳化后的溶液進(jìn)行清洗和抽濾后，在真空干燥箱中進(jìn)行45℃干燥處理，再轉(zhuǎn)入360℃微波爐中高溫處理1 min得到石墨烯。添加氧化石墨烯的儲(chǔ)氫合金的制備：將儲(chǔ)氫合金粉末和石墨烯按照一定質(zhì)量比加入球磨罐中，球料質(zhì)量比為120∶1，磨球?yàn)橹睆? mm的ZrO2，氬氣保護(hù)作用下研磨60 min，制備出石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、2%、4%和6%的儲(chǔ)氫合金。

將儲(chǔ)氫合金粉末和羥基鎳粉按照質(zhì)量比為1∶5加入研缽內(nèi)充分混合，采用FW-4A型粉末壓片機(jī)制成直徑為10 mm、高為2 mm的圓柱體電極片，與鎳棒焊接后形成電池負(fù)極材料，并與正極材料組裝成鈕扣電池。

1.3 測(cè)試與表征

儲(chǔ)氫合金的物相分析在Empyrean型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶Kα輻射，掃描速度為5（°）/min，結(jié)果導(dǎo)入Jade5軟件中計(jì)算晶胞參數(shù)；不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金電極的電化學(xué)性能測(cè)試在HD-CFJ型電池測(cè)試儀上進(jìn)行，恒流充放電模式，電流密度為60 mA/g、截止電壓為0.8 V。儲(chǔ)氫合金電極片組裝成電池后置于水浴鍋（30℃）中，充電8 h后放電并間隔10 min進(jìn)行循環(huán)，直至循環(huán)周次為100次，記錄放電容量；電池置于5 mol/L KOH溶液中靜置36 h，設(shè)置水浴溫度為30～60℃（文中未特殊說(shuō)明都為30℃），在HD-CFJ型電池測(cè)試儀上測(cè)試最大放電容量；設(shè)定充電電流密度不變，在不同放電電流密度下測(cè)試放電容量，并計(jì)算高倍率放電性能HRD（%）：

式中，Cn和Cmax分別表示一定放電電流密度下的最大放電容量和電池的最大放電容量。將不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金電極活化后，設(shè)置放電深度為50%，靜置60 min后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試；電池活化并充滿電后靜置2 h，穩(wěn)定后接入化學(xué)工作站測(cè)試電流隨時(shí)間的變化，并計(jì)算氫擴(kuò)散系數(shù)［6］；將儲(chǔ)氫合金電極活化后充電并開(kāi)路擱置7 d，計(jì)算荷電保持率CR：

式中，C1、C2和C3分別為開(kāi)路擱置前的放電容量、開(kāi)路擱置后第一個(gè)和第二個(gè)循環(huán)的容量，mA·h/g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1 為不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的X射線衍射分析結(jié)果，表1中列出了不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果。由分析可知，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，儲(chǔ)氫合金的主要物相為L(zhǎng)a3Ni13B2、LaNi5和（Fe，Ni）相，其中前2種物相主要起儲(chǔ)氫作用，后1種物相起催化作用；當(dāng)添加2%～6%石墨烯后，儲(chǔ)氫合金的物相組成并沒(méi)有發(fā)生改變，只是物相所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度會(huì)隨著石墨烯含量增大而增強(qiáng)，這主要與石墨烯加入儲(chǔ)氫合金中可以增加結(jié)晶度有關(guān)［7］。從表1的儲(chǔ)氫合金晶胞參數(shù)計(jì)算結(jié)果可知，不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金中各物相的晶胞體積都會(huì)隨著石墨烯含量而發(fā)生變化，具體表現(xiàn)為L(zhǎng)a3Ni13B2和（Fe，Ni）相晶胞體積會(huì)隨著石墨烯含量增加而增大，LaNi5相晶胞體積會(huì)隨著石墨烯含量增加而減小。

圖1 不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of hydrogen storage alloys with different graphene contents

表1 不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of hydrogen storage alloys with different graphene contents

圖2 為不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的掃描電鏡顯微形貌。圖3為石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的儲(chǔ)氫合金的高倍顯微形貌。對(duì)比分析可見(jiàn)，添加石墨烯后并不會(huì)改變儲(chǔ)氫合金的顯微形貌，石墨烯在儲(chǔ)氫合金中以堆疊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形式存在，這種堆疊形態(tài)可以為儲(chǔ)氫合金提供更大的表面積，且堆疊形態(tài)中的層間空隙可作為孔道而有助于氫原子在充放電過(guò)程中的進(jìn)出；高倍顯微形貌中可見(jiàn)石墨烯表面存在孔道，可以為氫的吸附/脫附提供通道。這種石墨烯的堆疊形態(tài)和表面孔道的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有助于提升儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能。

圖2 不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of hydrogen storage alloys with different graphene contents

圖3 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的儲(chǔ)氫合金的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of hydrogen storage alloy with mass fraction of graphene at 4%

圖4 為不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的放電容量-循環(huán)周期曲線。對(duì)比分析可知，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和2%時(shí)儲(chǔ)氫合金的活化周期為2周，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和6%時(shí)儲(chǔ)氫合金的活化周期為1周，可見(jiàn)添加石墨烯有助于儲(chǔ)氫合金的活化。隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至6%，儲(chǔ)氫合金的最大放電容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)取得儲(chǔ)氫合金放電容量最大值（288.5 mA·h/g），且當(dāng)循環(huán)周期為100次時(shí)，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和6%的儲(chǔ)氫合金的放電容量仍然高于未添加石墨烯的儲(chǔ)氫合金。可見(jiàn)，在儲(chǔ)氫合金中添加一定含量的石墨烯有助于提高儲(chǔ)氫合金的最大放電容量，這主要是因?yàn)榫哂幸欢◤椥院腿犴g性的石墨烯加入儲(chǔ)氫合金中，可以在放電過(guò)程中起到緩解膨脹產(chǎn)生的內(nèi)部變形以及降低粉化速度的作用［8］。

圖4 不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的放電容量-循環(huán)周期曲線Fig.4 Discharge capacity-cycle curves of hydrogen storage alloys with different graphene contents

圖5 為不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的放電容量-溫度曲線。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)溫度從30℃上升至60℃時(shí)，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～6%的儲(chǔ)氫合金的放電容量都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)；在相同溫度下，添加石墨烯的儲(chǔ)氫合金的放電容量都高于未添加石墨烯的儲(chǔ)氫合金，且石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的儲(chǔ)氫合金具有最大放電容量。究其原因，這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度從30℃上升至60℃時(shí)，儲(chǔ)氫合金電極表面的氧化速度會(huì)加快［9］，從而一定程度上抑制了氫進(jìn)入儲(chǔ)氫合金電極內(nèi)部，儲(chǔ)氫合金電極的放電容量相應(yīng)地會(huì)有所降低。

圖5 不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的放電容量-溫度曲線Fig.5 Discharge capacity-temperature curves of hydrogen storage alloys with different graphene contents

圖6 為不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的高倍率放電性能，溫度為30℃。由圖6可見(jiàn)，隨著放電電流密度的增加，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～6%的儲(chǔ)氫合金的放電容量逐漸減?。辉谙嗤烹娒芏认?，添加石墨烯儲(chǔ)氫合金的放電容量都高于未添加石墨烯的儲(chǔ)氫合金，且石墨烯添加量為4%的儲(chǔ)氫合金具有最大的放電容量。由此可見(jiàn)，添加石墨烯有助于提高儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能，這主要是因?yàn)槭┑奶砑佑兄谛纬蔀闅涮峁┍憷ǖ赖亩询B形態(tài)和網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)［10］，但是如果石墨烯含量過(guò)高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%），儲(chǔ)氫合金會(huì)出現(xiàn)局部粉碎現(xiàn)象而不利于儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能。

圖6 不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的高倍率放電性能Fig.6 High rate discharge performance of hydrogen storage alloys with different graphene contents

圖7 為不同溫度下4%石墨烯儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能。由圖7可見(jiàn)，當(dāng)溫度為30～60℃時(shí)，4%石墨烯儲(chǔ)氫合金的放電容量都會(huì)隨著放電電流密度增加而逐漸減小，且溫度為60℃時(shí)儲(chǔ)氫合金的放電容量降低較為明顯（電流密度為600 mA/g時(shí)放電能力降低至40%以下）。這主要是因?yàn)閮?chǔ)氫合金電極在升溫作用下會(huì)加速電極表面氧化速度，且較高溫度下石墨烯更容易發(fā)生膨脹而造成內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞［11］，因此較高溫度下儲(chǔ)氫合金電極的高倍率放電性能會(huì)降低；此外，放電電流密度的增加會(huì)使得儲(chǔ)氫合金內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的同時(shí)，使得氫來(lái)不及反應(yīng)而降低儲(chǔ)氫合金的放電容量［12］。

圖7 不同溫度下4%石墨烯儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能Fig.7 High rate discharge performance of 4%graphene hydrogen storage alloy at different temperature

圖8 為不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的阻抗譜圖，表2列出了不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，溫度為30℃。由圖8可見(jiàn)，不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的阻抗譜圖都由高頻區(qū)大半圓、低頻區(qū)小半圓和直線組成。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，儲(chǔ)氫合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻為1.080 Ω、交換電流密度為24.2 mA/g；隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至6%，儲(chǔ)氫合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻先減小后增大、交換電流密度先增大后減小，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)取得電荷轉(zhuǎn)移電阻最小值和交換電流密度最大值。這主要是因?yàn)榫哂辛己脤?dǎo)電性的石墨烯的添加有助于儲(chǔ)氫合金中氫的傳輸，從而降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高電荷傳輸效率［13］；但是過(guò)高的石墨烯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%），會(huì)使得儲(chǔ)氫合金中出現(xiàn)局部粉碎現(xiàn)象而不利于儲(chǔ)氫合金中氫的傳輸［14］，電荷轉(zhuǎn)移電阻反而增大。

圖8 不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的阻抗譜圖Fig.8 Impedance spectra of hydrogen storage alloys with different graphene contents

表2 不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical properties of hydrogen storage alloys with different graphene contents

圖9 為不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金電極陽(yáng)極電流隨時(shí)間響應(yīng)的半對(duì)數(shù)曲線。氫擴(kuò)散系數(shù)和電流密度的擬合結(jié)果如表2所示。由圖9和表2可以看出，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至6%，儲(chǔ)氫合金的擴(kuò)散系數(shù)先增大后減小，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)取得擴(kuò)散系數(shù)最大值，其值為3.711×10-9cm2/s。圖9與圖8的測(cè)試結(jié)果保持一致，即石墨烯含量的增加會(huì)使得電荷轉(zhuǎn)移電阻先減小后增大，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻最小且氫傳輸最快，合金電極表面催化活性較高、氫擴(kuò)散系數(shù)相應(yīng)較大［15］。

圖9 不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金電極陽(yáng)極電流隨時(shí)間響應(yīng)的半對(duì)數(shù)曲線Fig.9 Semilogarithmiccurveofanodecurrentresponsewithtime ofhydrogenstoragealloyelectrodewithdifferentgraphenecontent

圖10 為不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的荷電保持率測(cè)試結(jié)果。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，儲(chǔ)氫合金的荷電保持率為73.6%；隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至6%，儲(chǔ)氫合金的荷電保持率呈現(xiàn)先增加后減小特征，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)取得最大值（90.4%）。添加石墨烯的儲(chǔ)氫合金的荷電保持率都高于未添加石墨烯的儲(chǔ)氫合金，這主要與石墨烯具有良好的導(dǎo)電性、堆疊的石墨烯具有孔道網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有助于儲(chǔ)氫合金中氫的傳輸并降低電荷轉(zhuǎn)移電阻等有關(guān)［16-17］。

圖10 不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金的荷電保持率Fig.10 Charge retention of hydrogen storage alloys with different graphene contents

3 結(jié)論

1）添加石墨烯不會(huì)改變儲(chǔ)氫合金的物相組成，不同石墨烯含量?jī)?chǔ)氫合金都主要由La3Ni13B2、LaNi5和（Fe，Ni）相組成；La3Ni13B2和（Fe，Ni）相晶胞體積會(huì)隨著石墨烯含量增加而增大，LaNi5相晶胞體積會(huì)隨著石墨烯含量增加而減小。

2）石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、4%和6%時(shí)儲(chǔ)氫合金的活化周期分別為2周、2周、1周和1周；隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至6%，儲(chǔ)氫合金的最大放電容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)取得儲(chǔ)氫合金放電容量最大值（288.5 mA·h/g），且當(dāng)循環(huán)周期為100次時(shí)，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和6%的儲(chǔ)氫合金的放電容量仍然高于未添加石墨烯的儲(chǔ)氫合金。

3）當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，儲(chǔ)氫合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻、電流密度和氫擴(kuò)散系數(shù)分別為1.080 Ω、24.2 mA/g和0.374×10-9cm2/s；隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至6%，儲(chǔ)氫合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻先減小后增大、電流密度和擴(kuò)散系數(shù)先增大后減小，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)取得電荷轉(zhuǎn)移電阻最小值、電流密度和擴(kuò)散系數(shù)最大值。