王晨陽，孫臻豪，鄧濤

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

橡膠分子鏈的柔順性是決定橡膠耐寒性的關(guān)鍵。不同的交聯(lián)鍵類型對硫化膠的分子鏈網(wǎng)絡(luò)的柔順性也會產(chǎn)生一定影響。并且不同類型的交聯(lián)鍵在硫化膠內(nèi)部形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也是不同的，也會影響硫化膠的耐介質(zhì)性。因此，研究硫化膠不同交聯(lián)鍵的鍵型對耐寒性和耐介質(zhì)性的影響是很有必要的。

丁腈橡膠分子結(jié)構(gòu)中的極性基團腈基和不飽和雙鍵使其具有良好的耐油性和優(yōu)異的物理機械性能，因此在汽車、航空航天、石油勘探開發(fā)、和煤礦等重要行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，是用量最大的特種合成橡膠[1]。丁腈橡膠的耐油性和耐低溫性能常常是矛盾的，當丁腈橡膠中雙鍵含量高時，橡膠分子鏈的柔順性好，耐寒性提升；當丁腈橡膠中雙鍵含量低，極性基團腈基含量高時，橡膠分子鏈的不飽和度下降，耐介質(zhì)性能提升[2]。NBR物理機械性能優(yōu)異，工藝操作方便，廣泛應(yīng)用于耐油制品，因此要求所制得的制品耐介質(zhì)性能優(yōu)良[3]。丁腈橡膠也廣應(yīng)用于密封墊片，由于密封墊片的特殊工作環(huán)境橡膠制品不僅需要和油類介質(zhì)長期接觸而且還要能在低溫下長期工作[4]。本文旨在為制備耐寒性和耐介質(zhì)性能優(yōu)良的丁腈橡膠復合材料提供思路。

本文以NBR和橡塑合金共混膠為基礎(chǔ)，研究其硫化體系對于該共混硫化膠耐寒性和耐介質(zhì)性能及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

NBR，牌號240S，丙烯腈含量26.0%，日本JSR公司提供；NBR，牌號1865，丙烯腈含量18.0%，俄羅斯橡膠提供；橡塑合金：牌號NV7030，丙烯腈含量33.0%，賽可德橡塑公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實驗配方

表1 實驗配方 份

其余組分均相同（單位：份）：NBR-1685 30、NBR-240S 35、橡塑合金 35、硬脂酸 1.5、ZnO 5、酯類增塑劑 25、炭黑N660 90、防老劑RD 2、復合穩(wěn)定劑 3。

1.3 試樣制備

生膠于開煉機上塑煉，然后將塑煉后的膠料加入密煉機中，料溫80 ℃依次加入防老劑、增塑劑、配合劑、分批加入炭黑，充分混合均勻后排膠，得到未加硫化體系的NBR/橡塑合金母煉膠。將母煉膠分割成4份，然后把開煉機輥距調(diào)到2 mm，將分割后的母煉膠放入開煉機中，待包輥后，加入硫化劑和促進劑，混煉約15 min，混合均勻后打三角包5次，打卷8次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃ ×10 MPa（1#、2#）、170 ℃ ×10 MPa（3#、4#）。

1.4 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件為 150 ℃ /10 MPa（1#、2#）、170 ℃ ×10 MPa（3#、4#）。

力學性能：使用揚州市天發(fā)試驗機械有限公司JDL-2500N電子試驗機按照GB/T 528—2008進行測試。

耐介質(zhì)性能：按照GB/T 1690—92測試，條件為室溫×72 h，介質(zhì)為46#液壓油。

低溫脆性溫度：使用揚州市天發(fā)試驗機械有限公司TF-2075型低溫脆性溫度測定儀器按照GB/T 15256—94測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膠硫化特性

由表2可知，通過對四個膠料硫化特性的測試，2#膠料的最高轉(zhuǎn)矩是最大的，并且2#膠料的加工安全性是最好的；對比四個膠料的最高轉(zhuǎn)矩可以發(fā)現(xiàn)，4#膠料的最高轉(zhuǎn)矩是最小的。3#硫化膠采用DCP硫化體系，硫化膠的焦燒時間較短，加工安全性不佳。1#、2#采用硫磺硫化體系，焦燒時間長，加工安全性較好。2#膠料最高轉(zhuǎn)矩與最低轉(zhuǎn)矩的差值是最大的，4#采用DCP與硫磺復合硫化體系，膠料最高轉(zhuǎn)矩與最低轉(zhuǎn)矩的差值是最小的。因為所有的膠料母煉膠配方是相同的，因此t90可以反應(yīng)硫化速度，通過對比可知1#膠料的硫化速度是快的，3#膠料的硫化速度是最慢的，2#、3#膠料的硫化速度居中。1#的工藝正硫化時間最短，3#的工藝正硫化時間最長。通過對比可得知4#膠料既有良好的加工安全性，又具有較短的工藝正硫化時間。所有膠料的硫化時間均采用t90+2 min。

表2 硫化特性

2.2 不同硫化體系共混膠力學性能

不同硫化體系硫化膠力學性能見表3。

表3 不同硫化體系硫化膠的力學性能

對比1#、2#、3#，拉伸強度1#>2#>3#，1#扯斷伸長率最大，3#扯斷伸長率最小，相比而言1#硫化膠交聯(lián)鍵鍵型以多硫鍵為主，2#硫化膠使用的促進劑DM用量增多，因此生成的二硫鍵數(shù)目增多交聯(lián)鍵以單硫鍵和二硫鍵為主，3#硫化膠使用DCP硫化體系生成的交聯(lián)鍵為碳-碳鍵。對比三種交聯(lián)鍵的鍵能，多硫鍵鍵能<單硫鍵鍵能<碳-碳鍵鍵能，當外力作用時，鍵能低的交聯(lián)鍵更容易傳遞和釋放應(yīng)力，使得應(yīng)力集中點減少，因此1#的拉伸強度最大，3#的拉伸強度最小。對于4#硫化膠而言，因為使用了DCP和硫磺的復合硫化體系，硫化時生成的交聯(lián)鍵類型多，有單硫鍵、二硫鍵、多硫鍵以及碳-碳鍵，構(gòu)建的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是更為復雜和緊密的，可以抵抗更大的外力從而表現(xiàn)為拉伸強度的上升。由于1#交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)鍵以為多硫鍵為主，其在拉伸過程中最易吸收能量，因此1#扯斷伸長率較長；而3#的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以較短的碳-碳鍵為主，扯斷伸長率是最小的。通過對比四個硫化膠的100%定伸應(yīng)力可得知，2#膠料的模量較大，3#膠料的模量略小。足夠的硫化程度使硫化膠的永久形變率均較小。

2.3 硫化膠耐介質(zhì)性能

46#液壓油中室溫×72 h后硫化膠力學性能見表4：

表4 室溫×72 h 46#液壓油老化后硫化膠力學性能

由表4可知，在46#液壓油浸泡72 h后，由于硫化膠中的增塑劑DOS、DOA及配合劑均有析出，使拉伸時應(yīng)力集中點減少，拉斷強度有所增大。四種膠料的扯斷伸長率、100%定伸應(yīng)力、200%定伸應(yīng)力均略有增大。46#液壓油浸泡72 h后硫化膠的硬度均有所上升，扯斷永久變形率變化不大。

由圖1、2可知，所有硫化膠的質(zhì)量變化率、體積變化率均為負值，說明所有的硫化膠均有小分子物質(zhì)析出。3#的質(zhì)量變化率和體積變化率都是最小的，1#的質(zhì)量變化和體積變化都是最大的，因為四種硫化膠中主要的交聯(lián)鍵類型是不同的，3#硫化膠交聯(lián)鍵類型以碳-碳鍵為主，鍵長短，所形成的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更為緊密，能夠阻礙小分子物質(zhì)的析出，因此3#的質(zhì)量變化率和體積變化率都是最小的。綜合而言4#膠料的質(zhì)量變化率、體積變化率均較小，說明4#膠料的耐介質(zhì)性能較為優(yōu)良。

圖1 46#液壓油老化后質(zhì)量變化率

圖2 46#液壓油老化后體積變化率

2.4 硫化體系對共混硫化膠耐寒性能影響

不同硫化體系硫化膠脆性溫度見表5。

表5 不同硫化體系硫化膠脆性溫度

如表5所示，脆性溫度3#>4#>2#>1#，1#硫磺硫化時生成的多硫鍵較多，而且會生成分子內(nèi)交聯(lián)鍵，對低溫下NBR/PVC的結(jié)晶破壞程度小，使得鏈段的活動性降低，脆性溫度上升；2#的硫磺用量減少，促進劑用量增多，交聯(lián)效率提高，分子內(nèi)結(jié)合硫的可能性降低，低溫下硫化膠結(jié)晶減少，因此耐寒性提升，脆性溫度下降；3#采用過氧化物硫化體系，過氧化物硫化生成的碳-碳交聯(lián)鍵短小且牢固，對低溫下主鏈的規(guī)整排列破壞程度較大，因此3#的耐寒性是最好的，4#硫化膠內(nèi)含有多硫鍵、二硫鍵、碳-碳鍵，對于低溫下NBR/PVC的主鏈規(guī)整度有一定的破壞，但是破壞程度低于3#硫化膠，因此，雖然4#硫化膠的脆性溫度較低，但是4#硫化膠的脆性溫度高于3#硫化膠。

3 結(jié)論

（1）NBR/橡塑合金硫化膠采用普通硫磺硫化體系時，硫化膠的扯斷伸長率和拉伸強度大；采用DCP并用硫磺體系時候，拉伸強度最低且扯斷伸長率最小，采用復合硫化體系時材料的綜合力學性能居中。

（2）NBR/橡塑合金硫化膠采用普通硫磺硫化體系時質(zhì)量變化率和體積變化率都是最大的，脆性溫度最高；使用DCP硫化體系時質(zhì)量體積變化率最小，脆性溫度最低；使用復合硫化體系時，質(zhì)量體積變化率較小，耐寒性也較為優(yōu)秀。綜上使用復合硫化體系既可以保證硫化膠的力學性能優(yōu)良，又可以保證硫化膠具有良好的耐寒性和耐介質(zhì)性能。