馬愛增，王杰廣，王春明，于中偉，王子健，劉昌呈

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

C3～C12輕烴資源(輕烴及石腦油)是重要的石油餾分，按照傳統(tǒng)的石油煉制理念，這部分餾分一般用作蒸汽裂解、催化重整等的原料，生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴、芳烴和高辛烷值汽油調(diào)合組分[1-2]。然而，汽油質(zhì)量升級對汽油中烯烴和芳烴含量的進一步限制[3]，頁巖氣及輕烴取代石腦油作為蒸汽裂解原料，以及新能源及新能源車的國家發(fā)展戰(zhàn)略，對傳統(tǒng)石油煉制企業(yè)及石油煉制技術帶來挑戰(zhàn)，企業(yè)轉型發(fā)展成為當務之急。

為了適應轉型發(fā)展的要求，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)多年前就開始預測分析上述變化對傳統(tǒng)石油煉制企業(yè)及技術帶來的挑戰(zhàn)，預測未來技術需求及技術開發(fā)路線及途徑，按照組分煉油及分子煉油理念，開展C3～C12分子轉化技術的研發(fā)。以下介紹這些技術的開發(fā)思路、技術特點及工業(yè)應用等情況。

1 挑戰(zhàn)與機遇

1.1 汽油質(zhì)量標準升級

表1為汽油池主要組分的含量及研究法辛烷值(RON)。由表1可見：從組分含量來看，汽油池中含量最高的組分為烷烴，其次是芳烴和烯烴，環(huán)烷烴含量最低；從辛烷值角度看，芳烴辛烷值最高，其次為烯烴，而烷烴的RON為0～100。烷烴辛烷值變化范圍較大的主要原因是直鏈烷烴辛烷值較低，異構烷烴辛烷值較高，且隨著支鏈化程度的提高而增加。

按照汽油清潔化的進程，汽油池組分變化趨勢是烯烴和芳烴含量進一步降低[3]，也就是說高辛烷值組分進一步減少。帶來的問題是如何保持汽油池辛烷值，為此開發(fā)多支鏈烷烴的生產(chǎn)技術，增加烷烴組分的辛烷值顯得格外重要。

表1 汽油池主要組分的含量及RON

1.2 頁巖氣及輕烴資源作為蒸汽裂解原料

輕烴尤其是頁巖氣作為蒸汽裂解原料時的乙烯收率比石腦油高，具有更好的技術經(jīng)濟性[4]，為此頁巖氣等輕質(zhì)資源作為蒸汽裂解原料是大勢所趨。石腦油蒸汽裂解得到的苯占純苯來源的40%左右，頁巖氣及液化氣蒸汽裂解苯收率不到石腦油蒸汽裂解苯收率的10%，為此頁巖氣等輕烴作為蒸汽裂解原料會導致未來芳烴供給結構變化。此外頁巖氣等輕質(zhì)原料作為蒸汽裂解原料還會導致石腦油作為蒸汽裂解原料的比例逐漸降低，這些多出的石腦油需要尋找新的利用途徑。

1.3 傳統(tǒng)石化行業(yè)轉型發(fā)展

新能源及新能源車是國家的重要發(fā)展戰(zhàn)略，對傳統(tǒng)煉油行業(yè)造成了沖擊，使汽柴油需求發(fā)展前景受限；芳烴需求仍呈現(xiàn)增長趨勢，市場對BTX(苯、甲苯和二甲苯)需求呈現(xiàn)多樣化變化；而輕質(zhì)烯烴，特別是丙烯市場利潤豐厚。

轉型發(fā)展成為了國家尤其是石化行業(yè)面臨的主要任務。在此大背景下，輕烴及石腦油加工技術開發(fā)如何滿足轉型發(fā)展的需求，既是挑戰(zhàn)又是機遇。

2 石科院技術開發(fā)及工業(yè)應用

石科院按照組分煉油，特別是分子煉油的理念，按照“宜芳則芳、宜烯則烯、宜油則油”的原則，開發(fā)了將石腦油及輕烴資源轉化為符合市場發(fā)展需求的高附加值產(chǎn)品的新一代系列技術，如圖1所示。

圖1 石科院按照分子煉油理念開發(fā)的輕烴及石腦油加工系列成套技術

2.1 丙烷/異丁烷脫氫技術

丙烷/異丁烷脫氫主要有兩種主流技術，即移動床脫氫和固定床脫氫技術。移動床脫氫催化劑為Pt-Sn/Al2O3，反應系統(tǒng)為三級或四級徑流反應器，配套催化劑連續(xù)再生器，反應周期為7 d，催化劑總壽命為2年。固定床脫氫催化劑為Cr2O3-Al2O3，反應系統(tǒng)為一組周期性循環(huán)操作的固定床反應器(3個以上)，其中一個以上反應器進行反應，一個反應器進行燒焦再生，還有一個反應器進行閥門切換、吹掃、排氣或催化劑還原等操作，反應周期為15 min，催化劑總壽命為600 d。兩種技術各有特點，其中移動床脫氫技術的優(yōu)勢是催化劑的連續(xù)再生使裝置操作更加平穩(wěn)，催化劑活性高、選擇性好，適合于規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)。

移動床具有獨特的工藝特點，催化劑在反應-再生系統(tǒng)間不停循環(huán)，反應-再生系統(tǒng)為氫-氧環(huán)境。技術開發(fā)需要面對的主要技術難題是適合獨特移動床工藝的催化劑、催化劑從低壓區(qū)向高壓區(qū)的輸送技術、反應-再生系統(tǒng)氫-氧環(huán)境隔離技術、反應-再生系統(tǒng)的壓力控制與穩(wěn)定技術等。

移動床對催化劑有特殊要求，這是因為移動床工藝中催化劑不僅擔負著“催化”任務，同時還在實現(xiàn)裝置“無閥操作”、“差壓控制”、“系統(tǒng)壓力控制”及“催化劑從低壓向高壓輸送”等工藝過程中發(fā)揮作用，為此移動床工藝對催化劑的強度、粒度分布、孔結構、堆密度、耐磨性能等物化性質(zhì)有著特殊要求。

依據(jù)多年對移動床技術開發(fā)的知識和經(jīng)驗，通過技術創(chuàng)新，石科院成功開發(fā)了PST-100丙烷脫氫催化劑。催化劑的初期和末期性能如表2所示。

表2 PST-100催化劑的性能

PST-100催化劑的主要創(chuàng)新點為：催化劑具有特殊活性中心結構，表現(xiàn)出高活性和高選擇性；通過對催化劑微觀結構的設計與制備，減小了積炭的石墨化程度，解決了核心焦形成及燒焦難題；通過對催化劑球形度、強度分布、密度分布的設計與優(yōu)化，解決了催化劑粉塵量大的難題。

PST-100催化劑在500 kt/a丙烷脫氫裝置的工業(yè)應用結果見表3。由表3可見，丙烯相對丙烷的質(zhì)量產(chǎn)率平均為85.66%，生產(chǎn)1 t丙烯所需丙烷為1.17 t。

表3 PST-100催化劑工業(yè)標定結果

2.2 C5～C6異構化技術

催化重整過程中，C5、C6烷烴僅小部分轉化，其中大部分裂解為小分子，影響液體收率和氫氣純度，為此C5、C6不適宜作為催化重整原料。

C5、C6烷烴異構體之間辛烷值差異較大[5-6]，表4 給出了C5、C6不同異構體的辛烷值。由表4可見：直鏈烷烴的辛烷值一般較低，正己烷的RON僅為31.0；異構烴支鏈化程度增加，辛烷值明顯提高，2，3-二甲基丁烷的RON可達105.0。

表4 C5、C6不同異構體的辛烷值

為了提高C5、C6組分的辛烷值，石科院開發(fā)了3類異構化技術，如表5所示。由表5可見，石科院開發(fā)的3類C5～C6異構化技術分別采用Pt/Cl-Al2O3、固體超強酸和分子篩型催化劑，反應溫度依據(jù)催化劑體系不同而不同。

表5 石科院開發(fā)的3類C5～C6異構化技術

通過催化劑與工藝技術的匹配，可以調(diào)節(jié)異構化產(chǎn)物的辛烷值，如表6所示。

表6 催化劑與工藝匹配調(diào)節(jié)產(chǎn)物RON

石科院開發(fā)了使用雙分子篩型催化劑的中溫型RISO工藝技術[7-8]，2001年首次進行了工業(yè)應用，結果如表7所示。

表7 中溫型RISO技術的工業(yè)標定結果

由表7可見，石科院開發(fā)的使用雙分子篩型催化劑的中溫型RISO工藝技術的一次通過產(chǎn)物RON達到81.2，液體收率為97.2%，達到了同類技術的先進水平。

石科院固體超強酸異構化技術采用獨特的納米超細晶粒制備技術，使催化劑具有高活性和高選擇性[9]。催化劑具有較強的抗雜質(zhì)能力，原料中水質(zhì)量分數(shù)低于5 μg/g即可滿足要求。催化劑可再生，總預期壽命大于10年。與分離技術結合，可生產(chǎn)RON為90的異構化油。該技術對環(huán)境友好、不添加助劑，不腐蝕設備，操作壓力低，可用于閑置加氫或半再生重整等裝置的技術改造，節(jié)約投資成本。

固體超強酸異構化技術于2016年1月在中國石化湛江東興石油化工有限公司180 kt/a C5～C6異構化裝置上進行了工業(yè)應用試驗，結果表明：在原異構化流程不變(脫異戊烷+一次通過)，只增加原料干燥單元的情況下，產(chǎn)品RON由81提高至85；增加戊烷循環(huán)流程的情況下，產(chǎn)品RON可提高至89。到目前為止，國內(nèi)已有多套裝置采用了該技術[9]。

2.3 輕烴芳構化技術

針對轉型發(fā)展，石科院開發(fā)了輕烴芳構化系列技術。這些技術是以飽和液化氣、混合C4、輕石腦油等為原料[10-11]，采用擇形分子篩催化劑的固定床或移動床工藝技術。其最大特點是原料無需精制，反應無需臨氫，產(chǎn)品可以根據(jù)市場需求靈活調(diào)節(jié)。根據(jù)產(chǎn)品類型，芳構化技術可分為汽油型、芳烴型和丙烷型技術。

汽油型芳構化技術采用固定床反應器，主要產(chǎn)品是RON為80～93的汽油組分，副產(chǎn)品為飽和液化氣(丙烷、丁烷)和少量的干氣。

芳烴型芳構化技術采用移動床反應器，主要產(chǎn)品為芳烴質(zhì)量分數(shù)達98%以上的混合芳烴，其中BTX占90%以上，副產(chǎn)品為氫氣、甲烷、乙烷和丙烷。

丙烷型芳構化技術采用固定床或移動床反應器，主要產(chǎn)品為丙烷，副產(chǎn)混合芳烴和少量干氣。

2.3.1 汽油型芳構化技術表8和表9分別列出了以不同C4為原料及石腦油摻C4的汽油型芳構化結果。由表8可見，以不同C4為原料的汽油型芳構化的主要產(chǎn)品為RON為92.8～99.6的汽油組分，另一個主要產(chǎn)品為飽和液化氣，可以作為車用液化氣，也可以作為蒸汽裂解原料。

表8 以不同C4為原料的汽油型芳構化結果

表9 以石腦油摻C4為原料的汽油型芳構化結果

由表9可見，以直餾石腦油及摻入C4為原料，芳構化的主要產(chǎn)品為汽油和飽和液化氣。隨著摻入C4原料比例的增加，汽油辛烷值不斷提高，相對于石腦油進料，汽油收率可以超過100%。也就是說，通過摻入C4中的烯烴來提高汽油的辛烷值；飽和液化氣產(chǎn)品既可作為車用液化氣，也可以作為蒸汽裂解原料。

汽油型芳構化技術于2003年8月在揚州石油化工廠完成首次工業(yè)應用，以直餾石腦油和C4為原料，汽油產(chǎn)品的收率達到74%，RON達到85以上，干氣產(chǎn)率低于2%。催化劑單程運轉周期在3個月以上，總使用壽命超過3年。該技術的推廣應用為輕石腦油和C4餾分的升值利用開辟了一條新的途徑，已在國內(nèi)30余套工業(yè)裝置上得到推廣應用。

2.3.2 芳烴型芳構化技術石科院開發(fā)了三代芳烴型芳構化催化劑及技術，以輕烯烴和C3以上烷烴，包括煉廠氣、液化氣、混合C4、裂解C5及油田輕烴等為原料。第三代技術采用固定床或移動床反應形式，反應溫度480～550 ℃，反應壓力0.2～0.5 MPa，質(zhì)量空速0.5～1.5 h-1，主要產(chǎn)品為BTX，副產(chǎn)氫氣、優(yōu)質(zhì)液化氣及燃料氣。第三代技術已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。

表10給出了C4芳構化的液體產(chǎn)品典型組成。由表10可見，C4芳構化的芳烴分布與催化重整的芳烴分布不同，主要產(chǎn)品為甲苯，其次為苯和二甲苯。此技術特別為蒸汽裂解原料輕質(zhì)化導致的芳烴供給結構的變化提供了技術解決方案。

表10 C4芳構化的液體產(chǎn)品典型組成 w，%

2.3.3 丙烷型芳構化技術石科院開發(fā)的丙烷型芳構化技術可以丁烷或C5～C6輕石腦油為原料，產(chǎn)品為丙烷、混合芳烴和少量干氣(見表11)。反應條件為：非臨氫，反應溫度360～420 ℃，反應壓力0.3～1.0 MPa，質(zhì)量空速0.5～1.0 h-1。反應器可以是固定床或移動床。

表11 丙烷型芳構化技術的產(chǎn)物分布 w，%

2.4 石腦油催化重整成套技術

重整催化劑是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分、芳烴和氫氣的重要核心技術，全球30%汽油和70%芳烴(化纖、塑料和橡膠的原料)來自催化重整裝置。在作為催化重整心臟技術的催化劑的開發(fā)中，石科院提出與國外不同的汽油型催化劑開發(fā)思路。與國外參比劑相比，石科院開發(fā)的PS-Ⅵ型催化劑壽命增加1倍，綜合性能達到國際領先水平，獲2010年中國專利金獎。為了解決芳烴型催化劑降積炭難題，提出“增加單鉑中心-匹配酸中心”的構思，國際首創(chuàng)低積炭芳烴型催化劑(PS-Ⅶ)，已獲廣泛應用。上述催化劑在國內(nèi)外應用上百套次，國內(nèi)市場占有率為70%。

為開發(fā)連續(xù)重整成套技術，石科院與中石化洛陽工程有限公司聯(lián)合攻關，實現(xiàn)工藝、控制系統(tǒng)、專用設備等多項核心技術的集成創(chuàng)新，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權的“石腦油催化重整成套技術”[12-13]，成為全球第三個擁有該技術的專利商，獲國家科技進步一等獎。采用該技術已建成十多套裝置。

為引領重整技術發(fā)展方向，石科院與中國石化工程建設有限公司及中國石化濟南分公司聯(lián)合攻關，國際首創(chuàng)“逆流移動床連續(xù)重整成套技術”，解決了催化劑活性與反應匹配的難題，實現(xiàn)首套裝置的工業(yè)應用[14]。該技術已在國內(nèi)多家企業(yè)應用，獲國外企業(yè)關注。

3 輕烴及石腦油綜合利用方案

針對未來頁巖氣的開發(fā)利用以及行業(yè)面臨的轉型發(fā)展的壓力，石科院開展石腦油及輕烴資源優(yōu)化利用新途徑的研究，開發(fā)出“石腦油組分及分子轉化成套技術”及“移動床輕烴高效選擇性轉化成套技術”，將石腦油、輕烴資源及頁巖氣高效轉化為芳烴、氫氣、汽油組分及低碳烯烴等高附加值產(chǎn)品。通過這些技術與傳統(tǒng)技術的組合(如圖2所示)，可以為企業(yè)的轉型發(fā)展提供技術支撐。

圖2 輕烴及石腦油綜合利用方案

4 結 論

隨著汽油質(zhì)量升級、頁巖氣的規(guī)?；眉皯獙κ袠I(yè)轉型發(fā)展的挑戰(zhàn)，企業(yè)急需輕烴及石腦油的綜合利用技術，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，提高競爭力。石科院開發(fā)的輕烴芳構化、C5～C6異構化、丙烷/異丁烷脫氫、丁烯異構化及合作開發(fā)的石腦油催化重整成套技術等已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。開發(fā)的系列技術為企業(yè)的轉型發(fā)展和效益最大化提供了更多方案選擇。