劉 平，任忠飛，周 磊，周 瑜，顧 敬，單玉華

1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；2.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；3.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002

隨著國內(nèi)烯烴工業(yè)的快速發(fā)展，煉油廠催化裂化裝置、乙烯裂解裝置和煤/甲醇制烯烴項(xiàng)目不斷建成，產(chǎn)生了大量的碳四和碳五（C4/C5）烯烴。C4/C5 烯烴是化工綜合利用的寶貴資源，已經(jīng)由最初的混合利用逐漸轉(zhuǎn)向了分離單組分制備精細(xì)化、多元化、高端化產(chǎn)品的方向發(fā)展。在全球石化原料供應(yīng)形式不斷變化和石化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)的背景下，C4/C5 資源的高價(jià)值利用逐漸成為發(fā)展重點(diǎn)[1-3]。

齊聚反應(yīng)可將低碳的C4/C5 烯烴轉(zhuǎn)化為碳數(shù)較多的烯烴，制備高品質(zhì)汽油、柴油、潤滑油及其它精細(xì)化學(xué)品原料等，是產(chǎn)生高價(jià)值產(chǎn)品的有效途徑[4-8]。擁有叔碳結(jié)構(gòu)的異丁烯和異戊烯（2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯）在酸催化作用下可形成較為穩(wěn)定的叔碳正離子，具有較高的齊聚反應(yīng)活性，易生成多支鏈的烯烴齊聚產(chǎn)物，生成的多支鏈烯烴加氫后擁有較高的辛烷值，是非常理想的油品組分。酸性催化劑是實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)烯烴高效齊聚的關(guān)鍵，其中用于多相催化的固體酸是研究的熱點(diǎn)[9-12]。目前，異丁烯的齊聚反應(yīng)被廣泛研究，而對于異戊烯齊聚的報(bào)道則較少。異戊烯的二聚體除了可以通過加氫成為高品質(zhì)汽油外，還可通過環(huán)氧化或?；苽湎懔希谙懔瞎I(yè)中也有廣泛的應(yīng)用[13]。異戊烯二聚反應(yīng)采用的催化劑有硫酸-磷酸混合物、非均相二氧化硅-氧化鋁、鉑(Ⅱ)配合物以及酸性大孔催化劑等[13-15]，這些催化劑分別存在著回收困難、活性低、選擇性差和環(huán)境不友好等問題。近年來，Granollers等[7,9,16-17]報(bào)道了磺酸樹脂和分子篩為催化劑的異戊烯齊聚反應(yīng)，考察了一系列大孔酸性離子交換樹脂和多種微孔沸石的性質(zhì)對異戊烯齊聚反應(yīng)的影響。結(jié)果顯示，催化劑的酸性、酸量、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)的溶劑體系均會(huì)影響異戊烯齊聚反應(yīng)的產(chǎn)物分布，大多數(shù)產(chǎn)物為二聚、三聚和裂化的混合產(chǎn)物，高選擇性地獲得異戊烯二聚產(chǎn)物卻很困難。

相對于磺酸樹脂，分子篩具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、規(guī)則而均勻的孔徑分布、大的比表面積、良好的水熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的擇形性[18]，是一類理想的催化劑材料。然而，大多數(shù)具有酸性的硅鋁分子篩孔徑都較小，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散較慢，生成的二聚產(chǎn)物來不及從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來而發(fā)生進(jìn)一步聚合或裂化?；谝陨险J(rèn)識(shí)，本工作將考察Beta、ZSM-5、絲光沸石（MOR）和MCM-22 分子篩片層結(jié)構(gòu)剝離后得到的ITQ-1 四種分子篩催化異戊烯的二聚反應(yīng)特性，以期篩選出較高催化活性和異戊烯二聚產(chǎn)物選擇性的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑及表征

分子篩催化劑ITQ-1，Beta，ZSM-5 和MOR 來自南開催化劑廠。四種分子篩先經(jīng)過氯化銨交換制備氫型分子篩[19]后用于異戊烯的齊聚反應(yīng)。分子篩樣品的晶型由德國Bruker-D8 型X-光衍射儀（XRD）進(jìn)行測試。分子篩的比表面積、孔體積和孔徑分布在Micromeritics ASAP2020 吸附儀上測試，樣品首先在200 ℃，0.01 kPa 條件下活化4 h，在-196 ℃下測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算得到。其酸性位測試采用美國麥克公司ASAP 2910 化學(xué)吸附儀進(jìn)行氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）分析，在樣品焙燒溫度下用氬氣吹掃60 min，消除吸附氨氣的非酸性中心；降溫至120 ℃后注入氨氣，待催化劑吸附氨氣飽和時(shí)切換到氦氣，120 ℃下吹掃60 min，除去表面物理吸附的氨氣；脫附基線穩(wěn)定后，進(jìn)行升溫脫附。采用德國蔡司公司生產(chǎn)的SUPRA-55 掃描電子顯微鏡（SEM）對分子篩樣品的形態(tài)和尺寸進(jìn)行觀測。

1.2 異戊烯齊聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

異戊烯低聚反應(yīng)在不銹鋼夾套高壓釜中進(jìn)行。在冰浴條件下將分子篩催化劑和異戊烯快速加入反應(yīng)釜中并封閉反應(yīng)釜；然后充入一定壓力的氮?dú)?，設(shè)定反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，取樣進(jìn)行氣相色譜分析（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890 氣相色譜儀，SE-54 毛細(xì)管柱，氫火焰離子化檢測器。測試條件：汽化溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，柱室溫度為程序升溫，初溫50 ℃下保持30 min，然后以3 ℃/min 的速度升至100 ℃，保持1.0 min；再以30 ℃/min 的速度升至200 ℃，并保持3 min），通過質(zhì)譜和外標(biāo)法對產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。圖1為典型的產(chǎn)物混合物的氣相色譜圖，根據(jù)其在色譜出峰的保留時(shí)間被劃分為二聚（C10）、三聚（C15）和裂化產(chǎn)物（C5）等不同部分。

圖1 異戊烯齊聚產(chǎn)物的典型色譜圖Fig.1 Typical chromatograms for products of isoamylene oligomerization

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

四種分子篩的XRD 結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，ZSM-5 在2θ為7.88°，8.80°，23.06°，23.90°和24.38°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，依次歸屬于其（011），（020），（051），（511）和（313）晶面，與典型ZSM-5 分子篩圖譜一致，說明樣品具有典型骨架結(jié)構(gòu)，且具有較高結(jié)晶度[20]。MOR 在位于2θ為6.51°，9.77°，13.45°，13.83°，25.63°和27.76°等處均出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，說明樣品具有良好的晶體結(jié)構(gòu)[21]。Beta在2θ為6.98°和22.56°處出現(xiàn)較寬的特征峰，這主要是由于Beta 分子篩在（001）方向的不規(guī)則堆垛所致[22]。ITQ-1 在2θ為7.08°，7.18°，10.09°，15.92°和24.94°等處出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，與MCM-22 的衍射峰一致，說明片層剝離后ITQ-1 的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞，仍具有較高的結(jié)晶度[23]。

圖2 分子篩樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of zeolite samples

由N2吸-脫附測得的分子篩催化劑的比表面積和孔體積如表1 所示。表1 顯示，這四種分子篩都擁有較大的比表面積和孔體積。相對而言，ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積較小，而Beta 分子篩的比表面積最大，達(dá)到578 m2/g，ITQ-1 分子篩的孔體積最大，達(dá)到373 mm3/g。

表1 分子篩的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of zeolites

為了考察四種分子篩的酸量及酸強(qiáng)度，對四種分子篩進(jìn)行了NH3-TPD 研究，結(jié)果見圖3。圖3中NH3脫附峰對應(yīng)的溫度表示酸中心的強(qiáng)弱，脫附峰的面積代表酸量。從圖3 可以看出，四種分子篩均具有兩個(gè)酸中心，弱酸中心在180～220 ℃，強(qiáng)酸中心在400 ℃之后，這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果基本一致[24]。對比四種分子篩的酸量和酸強(qiáng)度，MOR 具有密度最高的弱酸和強(qiáng)酸中心，且酸量最多。ZSM-5 和ITQ-1擁有相對較少的酸量，且ITQ-1 的弱酸中心密度較高，強(qiáng)酸中心密度較低。進(jìn)一步對ITQ-1 分子篩樣品進(jìn)行了SEM 分析，結(jié)果見圖4。由圖4 可以看出，ITQ-1 呈現(xiàn)無序的片狀結(jié)構(gòu)，且片層較薄。由ITQ-1的分子結(jié)構(gòu)圖（內(nèi)插圖）可知，其含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，其晶體外表面布滿杯狀的半超籠孔穴，尺寸為(7.07.17.1) ?。這與N2-吸附脫測得的其具有較大的孔體積相一致。

圖3 分子篩樣品的NH3-TPD 圖譜Fig.3 NH3-TPD profiles of zeolite samples

圖4 ITQ-1 的SEM 圖譜Fig.4 SEM image of ITQ-1

2.2 分子篩催化異戊烯二聚反應(yīng)

2.2.1 不同分子篩催化異戊烯二聚反應(yīng)性能在催化劑質(zhì)量為40 mg，異戊烯為2 mL，氮?dú)鈮毫? MPa，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，考察了四種不同分子篩催化異戊烯齊聚反應(yīng)性能，結(jié)果如表2 所示。

表2 不同分子篩催化異戊烯齊聚反應(yīng)性能Table 2 Catalytic performance of different zeolites in the oligomerization of isoamylene

由表2 可知，在該反應(yīng)條件下，如果不加入催化劑，異戊烯幾乎不發(fā)生反應(yīng)，包括齊聚反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，四種分子篩催化劑在不同程度上促進(jìn)了異戊烯的轉(zhuǎn)化。比較可知，ZSM-5 和MOR 的催化活性較低，異戊烯的轉(zhuǎn)化率低于30%；Beta 和ITQ-1 的催化活性較高，異戊烯的轉(zhuǎn)化率均高于70%。產(chǎn)物分布顯示，四種分子篩催化異戊烯二聚反應(yīng)的產(chǎn)物主要集中在C6～C15，未發(fā)現(xiàn)更長碳鏈的產(chǎn)物。ZSM-5 催化劑的主要產(chǎn)物為C6～C9，其它三種催化劑的主要產(chǎn)物為C10。結(jié)果表明，四種分子篩催化劑的活性與其酸性位的多少及強(qiáng)弱不是簡單的對應(yīng)關(guān)系，而孔道尺寸對其催化性能影響更大。ZSM-5 的孔道尺寸較小，僅為5.4 ?，不利于較大分子低聚產(chǎn)物的生成和擴(kuò)散，這使得ZSM-5 催化劑上異戊烯的轉(zhuǎn)化變得困難，因此ZSM-5 催化異戊烯反應(yīng)得到的產(chǎn)物主要為結(jié)構(gòu)尺寸更小的C6～C9產(chǎn)物，二聚產(chǎn)物C10 的選擇性僅為3.0%，未見C10 以上的產(chǎn)物。MOR 雖然擁有最多的酸量和最高的酸強(qiáng)度，但其活性僅為25%，這也與其相對較小的孔道尺寸有關(guān)，其催化的二聚產(chǎn)物C10 的選擇性為86.0%，裂化產(chǎn)物C6～C9 的選擇性達(dá)到10.6%。而Beta 和ITQ-1 分子篩的孔道尺寸較大，有利于異戊烯低聚產(chǎn)物的生成，因此在這兩種催化劑上不僅獲得了高的轉(zhuǎn)化率，還獲得了較高的二聚產(chǎn)物選擇性。尤其是ITQ-1，其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)和外表面豐富的孔穴結(jié)構(gòu)可縮短低聚產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑，加速產(chǎn)物的擴(kuò)散，獲得了高達(dá)94.1%的二聚產(chǎn)物選擇性；此外，ITQ-1 較高的弱酸中心密度也在一定程度上避免了產(chǎn)物的進(jìn)一步聚合，實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率下仍能控制異戊烯高選擇性二聚。

2.2.2 ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)工藝條件的研究

（1）反應(yīng)溫度的影響

在催化劑質(zhì)量為40 mg，異戊烯為2 mL，氮?dú)鈮毫? MPa，反應(yīng)時(shí)間為5 h 的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度下ITQ-1 催化異戊烯的齊聚反應(yīng)，結(jié)果見圖5。由圖5 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，異戊烯的轉(zhuǎn)化率總體呈上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90 ℃后，異戊烯的轉(zhuǎn)化率不再提高。二聚產(chǎn)物C10的選擇性在小于80 ℃時(shí)維持較高的值（大于90%），在大于80 ℃時(shí)則急速下降。同時(shí)，三聚產(chǎn)物C15、裂化產(chǎn)物C6～C9 及C11～C14 在大于80 ℃時(shí)開始快速上升，這說明溫度的升高加速了異戊烯轉(zhuǎn)化，三聚及裂化產(chǎn)物都是由二聚產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)得到?；贑10 的收率以及能耗，70 ℃被認(rèn)為是較適宜的反應(yīng)溫度，此溫度下二聚產(chǎn)物C10 選擇性較高，副產(chǎn)物較少。

圖5 不同溫度下ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)性能Fig.5 Oligomerization performance of isoamylene over ITQ-1 at different temperatures

（2）反應(yīng)壓力的影響

在催化劑質(zhì)量為40 mg，異戊烯為2 mL，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h 條件下，考察了反應(yīng)壓力對ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。由圖6 可以看出，反應(yīng)壓力對異戊烯低聚反應(yīng)影響不是很大。當(dāng)?shù)獨(dú)鈮毫?.5 MPa 提高到4 MPa，異戊烯的轉(zhuǎn)化率以及二聚產(chǎn)物、三聚產(chǎn)物和裂化產(chǎn)物的選擇性均沒有顯著的變化。即使反應(yīng)壓力為0.5 MPa，異戊烯轉(zhuǎn)化率依然有64.7%，這時(shí)二聚產(chǎn)物C10 的選擇性最高，達(dá)到95.0%。隨著氮?dú)夥謮荷?，二聚產(chǎn)物C10 的選擇性有少許下降，這可能是因?yàn)閴毫^高時(shí)，異戊烯的濃度被氮?dú)庀♂?，?dǎo)致選擇性下降。選擇合適的反應(yīng)壓力為1 MPa，ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均較優(yōu)。

圖6 不同壓力下ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)性能Fig.6 Oligomerization performance of isoamylene over ITQ-1 at different pressures

（3）不同反應(yīng)時(shí)間下ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)性能

在催化劑質(zhì)量為40 mg，異戊烯為2 mL，氮?dú)鈮毫? MPa，反應(yīng)溫度為70 ℃條件下，考察了不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)結(jié)果，如圖7 所示。由圖7 可以看出，反應(yīng)時(shí)間在2 h 以內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長異戊烯的轉(zhuǎn)化率持續(xù)上升；2 h 之后其轉(zhuǎn)化率不再顯著變化。二聚產(chǎn)物C10、三聚產(chǎn)物C15 及裂化產(chǎn)物的選擇性在整個(gè)時(shí)間變化過程中均沒有太大的變化，只是在最初反應(yīng)的1 h以內(nèi)，二聚產(chǎn)物的選擇性較高，達(dá)到97%左右，這也充分說明了二聚產(chǎn)物優(yōu)先生成。綜合異戊烯的轉(zhuǎn)化率和二聚產(chǎn)物的選擇性，選擇2 h 為較為適宜的反應(yīng)時(shí)間，此時(shí)ITQ-1 催化異戊烯齊聚可獲得73.6%的轉(zhuǎn)化率和93.4%的二聚選擇性。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間下ITQ-1 催化異戊烯二聚反應(yīng)性能Fig.7 Oligomerization performance of isoamylene over ITQ-1 at different reaction times

3 結(jié)論

對比了ZSM-5，MOR，Beta 和ITQ-1 四種分子篩催化異戊烯二聚反應(yīng)性能。結(jié)果顯示，分子篩的酸性位和孔道結(jié)構(gòu)對其催化性能均有重要的影響。ITQ-1 分子篩外表面豐富的半籠孔穴有利于異戊烯的吸附及產(chǎn)物分子的生成和擴(kuò)散，而且其較高的弱酸中心密度保證了異戊烯在高轉(zhuǎn)化率下避免過度聚合或裂化，因此可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率下仍能控制異戊烯高選擇性二聚。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)壓力為1 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，ITQ-1 分子篩催化異戊烯齊聚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)73.6%，二聚產(chǎn)物C10 的選擇性達(dá)93.4%，收率達(dá)68.7%。