張 永 陳孫偉 蔡鐵城 邵艷姣

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0 前言

高爐煤氣作為鋼鐵企業(yè)產(chǎn)量最大的可燃?xì)怏w，噸鐵的煤氣產(chǎn)量1 500～2 000 m3,主要成分為CO2、CO、H2、N2、烴類(lèi)及一定量的硫化物,熱值為3 000～4 000 kJ/m3，出爐溫度為100～200 ℃，壓力為0.2～0.3 MPa?，F(xiàn)有高爐煤氣凈化及后續(xù)應(yīng)用主要是采用袋式除塵去除顆粒物，再經(jīng)過(guò)TRT 余壓發(fā)電后，送往燒結(jié)爐、高爐熱風(fēng)爐、軋鋼加熱爐、煤氣發(fā)電等用戶(hù)單元作為燃料使用。高爐煤氣具有氣量大、使用點(diǎn)較為分散的特點(diǎn)，且含有硫、氯等有害物質(zhì)，燃燒后的煙氣具有排量大、硫化物濃度高（可達(dá)300 mg/m3）和排放點(diǎn)多的性質(zhì)。隨著鋼鐵行業(yè)進(jìn)入“超低排放”時(shí)代，采用常規(guī)末端煙氣治理的方式，存在治理點(diǎn)位多、投資高、占地大等問(wèn)題，采取源頭控制方式，實(shí)施高爐煤氣精脫硫，無(wú)疑是一種更高效、更經(jīng)濟(jì)的硫減排技術(shù)。

高爐煤氣中的總含硫量一般處于50～200 mg/m3,包括有機(jī)硫（主要是COS、微量CS2）和無(wú)機(jī)硫（H2S），其中有機(jī)硫約占70%，無(wú)機(jī)硫約占30%。因此，對(duì)于高爐煤氣精脫硫而言，關(guān)鍵是COS 的去除，同時(shí)脫除無(wú)機(jī)硫[1]?，F(xiàn)階段高爐煤氣精脫硫技術(shù)屬于新興技術(shù)，成熟應(yīng)用案例較少，主要技術(shù)路線(xiàn)包括干法脫硫工藝和水解后濕法脫硫，筆者對(duì)這兩種技術(shù)進(jìn)行了探討，分析了其優(yōu)缺點(diǎn)，為高爐煤氣精脫硫工藝選擇提供了參考。

1 干法脫硫工藝

1.1 活性碳干法脫硫技術(shù)

活性炭系脫硫劑近來(lái)得到快速發(fā)展，在活性炭制造過(guò)程中，通過(guò)添加活化劑、適當(dāng)?shù)奈锢硖幚砑案鞣N化學(xué)改性，可有效地改變活性炭的脫硫選擇性。其特點(diǎn)是改性后的活性炭既可用于脫除無(wú)機(jī)硫，也可用于脫除有機(jī)硫。李福林[2]用NH4(0H)做沉淀劑，制得脫除COS 脫硫劑；何文光等[3]用K2CO3浸漬活性炭制得改性活性炭，對(duì)高爐煤氣中的噻吩最有效，CS2次之，COS 脫除能力最弱；EZX 屬于特種活性碳脫硫劑[4]，在常溫下就可脫硫化氫，同時(shí)還能轉(zhuǎn)化與吸收COS 與CS2。改性活性碳對(duì)硫化氫的脫除的主要原理為物理吸附和化學(xué)轉(zhuǎn)化，主要反應(yīng)式為：

該工藝中的煤氣需嚴(yán)格控水、控溫，保證脫硫劑的安全性和脫硫穩(wěn)定性，吸附空速低，反應(yīng)器占地面積大；在使用過(guò)程中常存在工作硫容與脫硫精度相矛盾的缺點(diǎn)，當(dāng)要求出口硫含量降低時(shí)，其穿透時(shí)間變短，硫容降低，價(jià)格一般也較高。

1.2 分子篩干法脫硫技術(shù)

分子篩即堿金屬鋁硅酸鹽晶體，其脫硫機(jī)理與活性炭相似，對(duì)二硫化碳、硫醇和硫化氫具有很大的化學(xué)親和力[5]。分子篩吸附是通過(guò)提升物料的比表面積及其對(duì)多種硫分的吸附性能，提高吸附傳質(zhì)速度及硫容等關(guān)鍵參數(shù)，從而提高脫硫效率的。材料吸附飽和后，使用熱煤氣或熱氮?dú)饨馕偕偕簹饣虻獨(dú)鈩t需要另行配套濕式氧化法或濕式吸收法脫除其中的硫化氫。再生解吸溫度比吸附溫度高100～200 ℃,一般使用壽命為3～5 年。沸石就是一種典型的分子篩，應(yīng)用較為廣泛,將沸石中至少20%的鈉置換成鈣等二價(jià)金屬，這種脫硫劑能同時(shí)脫除羰基硫和硫醇。

該技術(shù)通過(guò)吸附再生工藝對(duì)高爐煤氣進(jìn)行脫硫凈化，吸附反應(yīng)器運(yùn)行阻力高，占地面積大，需嚴(yán)格控制煤氣的水含量，需頻繁再生，能耗大，操作穩(wěn)定性差且吸附材料價(jià)格昂貴，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性角度考慮，不適宜處理量較大的高爐煤氣。

1.3 加氫轉(zhuǎn)化、吸收干法脫硫技術(shù)

加氫脫硫是指有機(jī)硫化物在催化劑的作用下與氫發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成容易被脫除的硫化氫。傳統(tǒng)加氫方法主要采用高溫鈷鉬、鐵鉬或鎳鉬等加氫串聯(lián)氧化鋅的方法，雖可基本脫除有機(jī)硫化物和無(wú)機(jī)硫化物，但需在較高的操作壓力（3.5～4.0 MPa）和操作溫度（通常為280～400 ℃）條件下運(yùn)行，提高壓力不但有利于反應(yīng)物向生成物方向進(jìn)行,還可增大反應(yīng)速度。加氫轉(zhuǎn)化工藝不僅對(duì)COS、CS2等小分子有機(jī)硫進(jìn)行高精度轉(zhuǎn)化，對(duì)硫醇、硫醚、噻吩等大分子有機(jī)硫組分也能有效轉(zhuǎn)化，加氫轉(zhuǎn)化具有轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。由于加氫催化劑在較高的反應(yīng)溫度和壓力下才具有反應(yīng)活性或較高的轉(zhuǎn)化率，因此加氫反應(yīng)的設(shè)備和管線(xiàn)均為中高溫、中高壓系統(tǒng)，裝置投資較高，工藝路線(xiàn)復(fù)雜、操作條件苛刻。

具有轉(zhuǎn)化、吸收雙功能的脫硫劑近來(lái)受到人們的關(guān)注。鐵錳系脫硫劑對(duì)除噻吩以外常見(jiàn)的硫化物(如CS2、COS 等)有一定的脫除作用。氧化鋅系也屬于有機(jī)硫吸收轉(zhuǎn)化型的脫硫劑，主要以氧化鋅為主體，含有少量其他金屬氧化物。將氧化鋅和二氧化鈦混合獲得脫硫劑,可在高溫下同時(shí)脫除COS 和H2S，但在較低溫度 (200～370 ℃)則無(wú)活性。Ye 等[6]將含有Fe203、CaO 和 PbO 的氧化鋅加入煤熱解爐中，發(fā)現(xiàn)可同時(shí)脫除有機(jī)硫(COS、CS2)和無(wú)機(jī)硫 (H2S)，脫硫效率在90%以上。氧化鋅脫硫劑的主要缺點(diǎn)是不能通過(guò)氧化就地再生，須更換新的吸收劑，再生過(guò)程中脫硫劑表面積會(huì)因燒結(jié)而明顯減少，機(jī)械強(qiáng)度也大大降低[7]

現(xiàn)有轉(zhuǎn)化吸收脫硫劑存在反應(yīng)溫度高（一般運(yùn)行溫度需在200 ℃以上），易發(fā)生副反應(yīng)的缺點(diǎn)，在高爐煤氣脫硫應(yīng)用中，需進(jìn)行升溫，能耗較大，改善脫硫劑的低中溫活性是現(xiàn)階段需關(guān)注的研究?jī)?nèi)容。

2 水解后的濕法脫硫工藝

2.1 水解催化轉(zhuǎn)化工藝

煤氣中的硫主要以有機(jī)硫的形式存在，COS占絕大部分，其化學(xué)活性小，性質(zhì)穩(wěn)定，用常規(guī)方法很難脫除，需要先把有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，再進(jìn)行去除，轉(zhuǎn)化工藝主要為水解法。

有機(jī)硫水解條件，需在溫度100～200 ℃，催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫：

在水解反應(yīng)中，關(guān)鍵是催化劑的選擇[8]，有機(jī)硫水解所有催化劑主要為鋁基、鈦基及其混和物[9]，在甲醇及合成氨領(lǐng)域均有成熟的工程應(yīng)用。

由于有機(jī)硫分子結(jié)構(gòu)和催化劑活性的原因，水解催化劑只能對(duì)COS、CS2等較小分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)硫組分進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而對(duì)噻吩等大分子有機(jī)硫組分幾乎沒(méi)有轉(zhuǎn)化能力，水解催化劑在中低溫、中低壓工況下具有良好的活性，水解反應(yīng)系統(tǒng)均為中低溫、中低壓系統(tǒng)，布置于TRT 之前，壓損小于10 kPa，設(shè)備、管線(xiàn)等工藝裝置投資較低。

2.2 濕法脫硫工藝

對(duì)于高爐煤氣，結(jié)合煤氣特點(diǎn)，采用濕法脫酸工藝，脫除轉(zhuǎn)化后的硫化氫，兼具脫氯防腐的效果。濕法脫酸又可分為化學(xué)吸收法和催化氧化法。

2.2.1 化學(xué)吸收法

高爐煤氣水解+化學(xué)吸收工藝流程如圖1 所示。

圖1 高爐煤氣水解+化學(xué)吸收流程

以堿液作為吸收劑，脫硫采用噴淋塔，水解后從TRT 裝置出來(lái)的高爐煤氣進(jìn)入脫硫塔的下部，塔上部設(shè)置噴淋層，煤氣與噴射的堿液逆流接觸，使煤氣中的H2S 與水中的NaOH 反應(yīng)生成Na2S，將煤氣中的H2S 脫除[10]，脫硫后的煤氣由塔頂除霧器除霧后流出，凈化后煤氣中的硫化氫濃度控制在20 mg/m3以下，作為清潔燃料供下游用戶(hù)使用，確保燃燒后的廢氣排放達(dá)到超低排放限值要求。水處理方法：在硫化鈉的廢水中加入無(wú)毒的鐵鹽（如硫酸鐵鹽），可將硫化亞鐵沉淀的形式除去。

2.2.2 濕式催化氧化法

高爐煤氣水解+濕式催化氧化流程如圖2所示。

圖2 高爐煤氣水解+濕式催化氧化流程

濕法催化氧化法以含催化劑的弱堿液（碳酸鈉或者碳酸鉀）作為吸收劑[11]，水解后從TRT 裝置出來(lái)的高爐煤氣進(jìn)入脫硫塔的下部，經(jīng)填料段與塔頂噴下的脫硫液逆流接觸，進(jìn)行充分的傳質(zhì)吸收，氣體中的H2S 溶于脫硫液后，首先與脫硫液中的堿反應(yīng)：

在催化劑作用下，生成的硫氫化鈉又與溶液中的氧發(fā)生氧化析硫反應(yīng)，生成單質(zhì)硫和碳酸鈉。同時(shí)，煤氣中含有的微量HCl 也被堿液吸收。煤氣在塔內(nèi)經(jīng)氣液分離段除掉氣體中夾帶的液滴后送往下游用戶(hù)。

脫硫塔底部富液經(jīng)富液泵送入再生槽氧化再生，再生后貧液循環(huán)使用，同時(shí)，富液中的懸浮硫顆粒被空氣浮選，形成泡沫飄浮在再生槽上部，硫泡沫流入泡沫槽，經(jīng)泡沫泵送到板框壓濾機(jī)得到濾餅（也可再進(jìn)熔硫釜，加工成副產(chǎn)品硫磺）。

2.2.3 無(wú)機(jī)硫濕法脫硫技術(shù)評(píng)價(jià)

化學(xué)吸收法具有脫硫速度快、脫硫效率高、吸收速率快、穩(wěn)定性好、堿液循環(huán)量少、設(shè)備投資低等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但存在有一定量廢液排放、消耗堿液脫硫劑等問(wèn)題。催化氧化法工藝具有脫硫效率高、穩(wěn)定性及可靠性好、基本無(wú)廢液產(chǎn)生、原料消耗低、有副產(chǎn)品（硫磺）產(chǎn)生等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但應(yīng)用于高爐煤氣溫度不穩(wěn)定，單質(zhì)硫的形成較難，脫硫存在脫硫液循環(huán)量大[12]、能耗高、設(shè)備投資較高等問(wèn)題。高爐煤氣無(wú)機(jī)硫濕法脫除工藝宜根據(jù)脫硫劑取用、投資需可、副產(chǎn)物綜合利用等條件，選擇采用化學(xué)吸收法或濕式催化氧化法。

3 結(jié)語(yǔ)

高爐煤氣精脫硫?qū)儆谠搭^控制硫減排技術(shù)，在我國(guó)的應(yīng)用還處于初級(jí)階段，若能在超低排放的大背景下，結(jié)合高爐煤氣系統(tǒng)改造，得出高爐煤氣精脫硫的最佳工藝路線(xiàn)和運(yùn)行參數(shù)，將在我國(guó)煙氣排放源頭治理中發(fā)揮積極作用。深入分析高爐煤氣組分的特點(diǎn)，可以發(fā)現(xiàn)：有機(jī)硫中絕大部分為小分子的COS 和CS2，只要將其轉(zhuǎn)化脫除，即可控制有機(jī)硫的排放。考慮到高爐煤氣布袋除塵后的溫度在100～200 ℃，壓力在0.2～0.3 MPa，運(yùn)行工況完全滿(mǎn)足小分子有機(jī)硫中低溫、中低壓的水解條件要求，且在合成氨領(lǐng)域已有類(lèi)似的工程應(yīng)用先例，水解轉(zhuǎn)化應(yīng)用具有較高的可行性。對(duì)較大的高爐煤氣流量而言，干法脫硫工藝設(shè)備投資較大，需間歇操作，脫硫劑大多不能再生，需要廢棄，會(huì)造成一定的環(huán)境問(wèn)題，無(wú)法滿(mǎn)足煤氣脫硫的經(jīng)濟(jì)技術(shù)要求。結(jié)合上文分析，建議采用水解后濕法脫硫工藝作為高爐煤氣脫硫技術(shù)路線(xiàn)，該工藝具有脫硫效率高、運(yùn)行穩(wěn)定、投資可控等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。