廖 蕓，郭艷琴，陳志鵬，王 芳，王高成，鄒 辰，馬 瑤

1西安石油大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院；2陜西省油氣成藏地質(zhì)學(xué)重點實驗室；3中國石油長慶油田勘探開發(fā)研究院；4中國石油浙江油田公司

0 前言

我國頁巖氣資源豐富，2020年頁巖氣產(chǎn)量已超過200×108m3，已在四川盆地及周緣建成長寧、焦石壩、昭通等數(shù)十億方級的頁巖氣田［1］。由于中國頁巖氣的成藏機理復(fù)雜，而且平面上的富集程度差異較大、非均質(zhì)性較強，因此頁巖氣“甜點區(qū)”的預(yù)測就顯得尤為重要。國內(nèi)學(xué)者就頁巖氣地質(zhì)條件與選區(qū)評價開展了廣泛研究，研究的重點主要集中在熱演化程度、有機質(zhì)豐度、含氣性等關(guān)鍵地質(zhì)因素方面，并取得了豐富的研究成果［2］。

天然氣地球化學(xué)性質(zhì)是研究天然氣生成、運移、成藏過程的關(guān)鍵參數(shù)，對天然氣成因類型的判別、熱演化程度的確定以及氣源對比等具有重要意義。烷烴氣的碳同位素組成及其變化可以用來追溯天然氣來源及演化規(guī)律，在判斷天然氣成因類型、指示熱演化程度以及烴源巖性質(zhì)等方面已獲得廣泛應(yīng)用［3］。有機烷烴氣中碳同位素組成通常表現(xiàn)為正序（δ13C1＜δ13C2＜δ13C3），當(dāng)烷烴碳同位素組成未按正序排列時，稱之為烷烴碳同位素序列倒轉(zhuǎn)。戴金星等［4］對烷烴碳同位素序列倒轉(zhuǎn)的成因總結(jié)了以下4點：有機烷烴氣和無機烷烴氣相混合；煤成氣和油型氣相混合；干酪根類型相同但不同源的氣或同源但不同熱演化程度的氣相混合；某一或某些烷烴氣組分被細菌氧化。

不同于常規(guī)天然氣具有從烴源巖中排出及二次運移的過程，頁巖氣具有源儲一體的特征，具有獨特的地球化學(xué)性質(zhì)［5］。國外學(xué)者發(fā)現(xiàn)在北美高成熟度頁巖氣田中普遍存在烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，如美國的Barnett、Woodford、Haynesville和Fay?etteville等氣田［3,6-8］，而且這一現(xiàn)象通常伴隨著頁巖氣高產(chǎn)，指示頁巖氣的富集。國內(nèi)眾多學(xué)者圍繞四川盆地南部和威遠、焦石壩等區(qū)塊的頁巖氣烷烴碳同位素特征開展了大量研究［9-13］，發(fā)現(xiàn)龍馬溪組高成熟度頁巖生成的頁巖氣也存在烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象，并且烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)與頁巖氣高產(chǎn)存在一定的聯(lián)系。但是，對四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣烷烴碳同位素的分布特征尚缺乏整體認識，有關(guān)烷烴碳同位素組成與含氣量之間定量關(guān)系的研究較少。

本文以威遠、焦石壩、彭水、富順、長寧、昭通、巫溪、丁山等8個區(qū)塊為研究對象，分析了四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣中烷烴碳同位素分布特征及其與頁巖含氣量、鏡質(zhì)組反射率以及埋藏深度的相關(guān)關(guān)系，討論了不同區(qū)塊頁巖氣中滯留烴裂解氣和干酪根裂解氣的貢獻程度差異，揭示了烷烴碳同位素在頁巖氣勘探中的指示意義。

1 地質(zhì)概況

上揚子區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組暗色頁巖主要為深海陸棚相沉積，沉積中心位于瀘州—宜賓一帶，具有向盆地邊緣逐漸變薄的趨勢［14-15］，沉積厚度為20～260 m。受加里東運動抬升作用，樂山—龍女寺古隆起（川中古隆起）、黔中古隆起龍馬溪組缺失（圖1）。龍馬溪組現(xiàn)今埋深表現(xiàn)為東北部較深（＞3 700 m），西南部相對較淺的特征。四川盆地及周緣的頁巖氣區(qū)塊中，除丁山、富順區(qū)塊龍馬溪組埋深＞4 000 m外，其他區(qū)塊主要介于1 500～3 600 m。

龍馬溪組暗色頁巖的TOC高，介于0.35%～18.40%，平均為2.52%。平面上，TOC從龍馬溪組沉積中心向川中古隆起和黔中古隆起方向逐漸降低；縱向上，TOC整體具有自下而上逐漸降低的特征，TOC＞2%的優(yōu)質(zhì)頁巖主要分布在龍馬溪組底部，厚度介于20～70 m，為頁巖氣開發(fā)的主力層位［15-17］。頁巖的有機質(zhì)類型主要為Ⅰ型（腐泥型）和Ⅱ1型（腐泥-腐殖型）。頁巖的有機質(zhì)成熟度非常高，Ro介于1.8%～3.6%，處于高—過成熟階段［15,18-19］，平面上Ro整體呈現(xiàn)自川中古隆起向東逐漸增大的趨勢（圖1）。

目前，已在威遠、長寧、昭通、巫溪、彭水、焦石壩、富順和丁山等區(qū)塊（圖1）獲得良好的頁巖氣勘探成果。龍馬溪組頁巖含氣量整體介于2.1～6.0 m3/t，大部分地區(qū)含氣量大于3.0 m3/t。試氣成果顯示獲得高產(chǎn)工業(yè)氣流的頁巖氣井，其頁巖含氣量普遍高于2.0 m3/t，這與北美頁巖氣的勘探經(jīng)驗較為一致［20］。

圖1 四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣區(qū)塊及頁巖R o分布圖（據(jù)文獻［13］，有修改）Fig.1 Distribution of shale gas block and R o of Longmaxi Formation in Sichuan Basin and its surrounding areas(cited from reference［13］,modified)

2 龍馬溪組頁巖氣地球化學(xué)特征

2.1 烴類化學(xué)組分

四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣組分中CH4含量達到95.32%～99.59%，平均為98.44%。彭水區(qū)塊CH4含量最高，介于98.46%～98.77%，平均為98.62%；C2H6含量較少，介于0.09%～0.74%，平均為0.52%。焦石壩區(qū)塊C2H6含量最高，介于0.57%～0.74%，平均為0.67%。頁巖氣組分中C3H8含量普遍很低，介于0～0.1%，平均為0.02%。整體上，龍馬溪組頁巖氣以CH4為主，重?zé)N含量很低，其濕度較小，為0.3～0.6［15］，表現(xiàn)為典型的干氣特征。

2.2 烷烴碳同位素組成

四川盆地及其周緣龍馬溪組頁巖氣δ13C1值介于-36.9‰～-26.7‰，平均為-30.27‰；δ13C2值介于-42.8‰～-31.0‰，平均為-34.90‰；δ13C3值介于-50.5‰～-33.1‰，平均為-37.28‰。盆地南緣長寧、昭通區(qū)塊和東北部巫溪區(qū)塊的烷烴碳同位素值最高，其次是川東南的焦石壩、彭水和丁山區(qū)塊，威遠區(qū)塊的更低。整體上，頁巖氣烷烴碳同位素呈現(xiàn)自盆地邊緣向中心逐漸變輕的趨勢（圖2）。

圖2 四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣烷烴碳同位素值平面分布特征Fig.2 Plane distribution characteristics of alkane carbon isotope of shale gas of Longmaxi Formation in Sichuan Basin and its surrounding areas

通常認為有機成因氣的δ13C1值＜-25‰，而無機成因氣的δ13C1值≥-25‰［21］。研究區(qū)龍馬溪組頁巖氣的δ13C1值均小于-25‰，表現(xiàn)為有機成因氣特征。眾多學(xué)者將δ13C2、δ13C3作為判別煤成氣和油型氣的重要依據(jù)：油型氣δ13C2值＜-29‰，δ13C3值＜-25‰；煤成氣δ13C2值＞-28‰，δ13C3值＞-25.5‰。研究區(qū)龍馬溪組頁巖氣δ13C2值＜-29‰，且δ13C3值＜-25‰，顯示為油型氣特征［5,22］（圖3）。

圖3 四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)特征Fig.3 Characteristics of alkane carbon isotope reversal of shale gas of Longmaxi Formation in Sichuan Basin and its surrounding areas

從研究區(qū)各區(qū)塊重點井的統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，龍馬溪組頁巖氣烷烴碳同位素總體呈完全倒轉(zhuǎn)(δ13C1＞δ13C2＞δ13C3)的特征（圖3）。

3 討論

3.1 甲烷碳同位素與R o的關(guān)系

甲烷碳同位素主要受生烴母質(zhì)和熱演化程度的影響，常規(guī)天然氣的δ13C1隨Ro增大而增加，因此利用甲烷碳同位素可以判斷氣源巖性質(zhì)及成熟度［23］。眾多學(xué)者依據(jù)國內(nèi)不同地區(qū)不同母質(zhì)類型的天然氣提出了δ13C1與Ro的回歸方程，并在此基礎(chǔ)上建立了我國Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型端元天然氣的地球化學(xué)模型［23-24］。

將龍馬溪組頁巖氣甲烷碳同位素值投到上述地球化學(xué)模型中（圖4）可見，四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣母質(zhì)類型顯示為Ⅰ型和Ⅱ型，這與龍馬溪組頁巖實測的有機質(zhì)類型基本一致。同時，頁巖氣δ13C1和Ro之間具有良好的正相關(guān)關(guān)系，表現(xiàn)為δ13C1隨Ro的增加逐漸增大。這表明龍馬溪組頁巖氣中的甲烷碳同位素特征與常規(guī)天然氣類似，能較好地反映生烴母質(zhì)的特征和熱演化程度。

圖4 四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣δ13C1與R o交會關(guān)系圖（地球化學(xué)模型據(jù)文獻［24-25］）Fig.4 Crossplot ofδ13C1 of shale gas and R o of Longmaxi Formation in Sichuan Basin and its surrounding areas(geochemical model from reference［24-25］)

3.2 烷烴碳同位素與埋藏深度的關(guān)系

如圖5所示，四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣甲烷碳同位素值與深度無明顯相關(guān)性。

圖5 四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣甲烷碳同位素值與埋藏深度的關(guān)系Fig.5 Crossplots of methane carbon isotope of shale gas and burial depth of Longmaxi Formation in Sichuan Basin and its surrounding areas

研究區(qū)龍馬溪組頁巖經(jīng)歷了早期深埋藏、后期強隆升的構(gòu)造演化過程［14］。受燕山運動和喜馬拉雅運動的影響，威遠區(qū)塊經(jīng)歷了三疊紀到白堊紀早期的強烈沉降作用和晚白堊世劇烈的抬升作用，位于盆地邊緣的巫溪區(qū)塊也經(jīng)歷了強烈的隆升過程，丁山區(qū)塊的構(gòu)造活動則主要受齊岳山斷裂帶控制［14］，這反映出多階段隆升作用及地表差異性剝蝕致使龍馬溪組頁巖的現(xiàn)今埋深并不能代表頁巖的熱演化程度。

3.3 甲烷、乙烷碳同位素與含氣量的關(guān)系

四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖含氣量與δ13C1之間無明顯相關(guān)性(圖6a)；除威遠區(qū)塊外，富順、焦石壩、長寧、昭通、巫溪等區(qū)塊的含氣量均具有隨δ13C2變小而逐漸增加的趨勢（圖6b）。這可能與頁巖氣中甲烷、乙烷的來源組成及δ13C1、δ13C2的不同分餾機理有關(guān)。

圖6 四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣烷烴碳同位素組成與含氣量的關(guān)系Fig.6 Crossplots of alkane carbon isotope composition of shale gas and gas content of Longmaxi Formation in Sichuan Basin and its surrounding areas

前人將整個有機質(zhì)生氣過程根據(jù)熱演化程度劃分為2個階段：Ro≤1.6%時，主要為干酪根裂解生氣；Ro＞1.6%時，干酪根裂解生氣能力逐漸降低，而滯留烴裂解氣為主要氣源供給，并持續(xù)到Ro達4.0%時［26］。隨有機質(zhì)熱演化程度的增加，滯留烴裂解氣貢獻程度加大，頁巖氣中烷烴碳同位素組成會發(fā)生相應(yīng)的變化［6,8,11,27］。實驗證明，滯留烴裂解氣在Ro=2.43%時，干燥系數(shù)僅為0.57，意味著此時重?zé)N在裂解氣中的占比可達43%［28］。相較于干酪根裂解氣而言，滯留烴裂解氣濕度更大，乙烷含量更高，且烷烴碳同位素組成更偏負。當(dāng)滯留烴裂解生成的烷烴氣與前期干酪根裂解氣混合后，其中的乙烷主要來自滯留烴裂解氣；隨滯留烴裂解氣貢獻程度增大，乙烷碳同位素逐漸變輕，出現(xiàn)碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

夏新宇等［8］總結(jié)了混合成因下烷烴碳同位素發(fā)生倒轉(zhuǎn)的成因模式，建立了干酪根裂解氣和滯留烴裂解氣的混合公式，并應(yīng)用Fort worth盆地和Appa?lachian盆地等表現(xiàn)為烷烴氣碳同位素倒轉(zhuǎn)的樣品對該公式進行驗證。結(jié)果表明，當(dāng)Ro＞1.5%時，δ13C1和δ13C2的曲線都由干酪根裂解氣曲線向滯留烴裂解氣曲線轉(zhuǎn)變，證實了滯留烴裂解對含氣量的貢獻。目前四川盆地已開發(fā)的頁巖氣田均表現(xiàn)為異常高壓，地層壓力系數(shù)多大于1.5，這與龍馬溪組頁巖中滯留烴裂解密切相關(guān)［29-31］。

威遠區(qū)塊龍馬溪組頁巖氣的乙烷碳同位素值與含氣量無明顯相關(guān)性（圖6b）。這可能是因為威遠區(qū)塊龍馬溪組后期經(jīng)歷了強烈的構(gòu)造作用，使得頁巖氣藏的封閉條件遭到破壞。

3.4 烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)程度與含氣量的關(guān)系

把烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)程度定義為δ13C1-δ13C2來定量表達，含氣量與δ13C1-δ13C2之間存在良好的正相關(guān)性（圖7），即烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)程度越大，頁巖含氣量越高（威遠區(qū)塊有的樣品例外）。前人在對Barnett和Fayetteville等頁巖區(qū)塊的研究中發(fā)現(xiàn)頁巖氣烷烴碳同位素的倒轉(zhuǎn)程度與頁巖含氣量具有一定的相關(guān)性［3,7］。

圖7 四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣碳同位素倒轉(zhuǎn)程度與頁巖含氣量的關(guān)系Fig.7 Crossplot ofδ13C1-δ13C2 of shale gas and gas content of Longmaxi Formation in Sichuan Basin and its surrounding areas

有研究認為頁巖氣烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)與頁巖熱演化程度有密不可分的聯(lián)系［7,32-33］。如前文所述，隨著滯留烴裂解氣貢獻程度的增大，乙烷碳同位素值逐漸減小，而甲烷碳同位素值不斷增大，烷烴碳同位素發(fā)生倒轉(zhuǎn)。因此，烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)程度可以反映滯留烴的裂解程度。同時，頁巖氣烷烴碳同位素的倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象也指示氣藏處于一個封閉體系，良好的封閉性更有利于氣體的聚集和保存。

研究區(qū)龍馬溪組頁巖含氣量與δ13C2的相關(guān)性比其與δ13C1-δ13C2的相關(guān)性更好，前者的R2=0.72（圖6b），后者的R2=0.61（圖7）。這主要是因為頁巖氣烷烴碳同位素的倒轉(zhuǎn)程度，除了受滯留烴裂解的影響外，還存在擴散分餾等后期演化的影響［12］。由于吸附能力的差異，這些因素對δ13C1值影響較大，而對δ13C2值影響小［6］。四川盆地構(gòu)造活動強烈，普遍發(fā)育斷裂帶，大部分頁巖氣區(qū)塊都經(jīng)歷了多期次改造，地層抬升過程中地溫和壓力的變化會使頁巖氣經(jīng)歷解吸和散失的過程，進而導(dǎo)致頁巖氣烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)程度與含氣量之間的相關(guān)性變差。

3.5 頁巖氣中滯留烴裂解氣的貢獻程度

在干酪根裂解過程中，甲烷含量/乙烷含量（記為C1/C2）的值變化范圍較大，而乙烷含量/丙烷含量（記為C2/C3）的值幾乎沒有變化。在滯留烴裂解條件下，C1/C2值和C2/C3值的變化趨勢則與干酪根裂解條件下的表現(xiàn)相反［34］。因此，可依據(jù)ln(C1/C2)和ln(C2/C3)的變化幅度來判斷頁巖氣成因，分析干酪根裂解氣、滯留烴裂解氣的貢獻程度。從四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣的ln(C1/C2)與ln(C2/C3)關(guān)系（圖8）可以看出，整體上ln(C1/C2)集中在4.94～6.21之間，變化幅度小，而ln(C2/C3)分布在1.39～4.26之間，變化幅度大，這表明龍馬溪組頁巖氣更多是來自滯留烴裂解，后期的滯留烴裂解供氣占主要地位。

圖8 四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣ln(C1/C2)與ln(C2/C3)交會圖（據(jù)文獻［34］）Fig.8 Crossplot of ln(C1/C2)and ln(C2/C3)of shale gas of Longmaxi Formation in Sichuan Basin and its surrounding areas(cited from reference［34］)

針對干酪根裂解生氣和滯留烴裂解生氣過程，前人通過大量的研究建立了烷烴氣體碳、氫同位素分餾的數(shù)學(xué)模型。趙文智等［35］根據(jù)生氣動力學(xué)實驗得出，在Ro＞1.6%的高—過成熟階段，干酪根裂解氣和滯留烴裂解氣的貢獻比例大致為1∶2。趙文智等［36］通過GOR-Isotopes軟件建立了一個可靠的烷烴碳同位素分餾定量模型，該模型同時考慮了溫度和生烴母質(zhì)組成對反應(yīng)動力學(xué)的影響，可以用來定量表征頁巖氣中低成熟度干酪根裂解氣與不同成熟度下滯留烴裂解氣的占比情況。姜振學(xué)等［26］建立了中國南方海相頁巖生氣演化模式，指出在整個生烴過程中滯留烴裂解氣的貢獻可高達75%。

本文采用趙文智等［36］提出的烷烴碳同位素分餾定量模型對四川盆地及周緣8個頁巖氣區(qū)塊中滯留烴裂解氣和干酪根裂解氣的貢獻程度進行估算（圖9）。將龍馬溪組頁巖氣樣品的甲烷和乙烷碳同位素組成值投到該模型中，顯示判定的Ro與實測相符，表明研究區(qū)樣品適用于該模型。如圖9所示，主要頁巖氣區(qū)塊（威遠區(qū)塊除外）的滯留烴裂解氣貢獻比都大于60%，其中長寧、昭通區(qū)塊滯留烴裂解氣占比大于90%。這表明在高熱演化條件下，龍馬溪組頁巖氣主要來源于滯留烴裂解，并有一定量的干酪根裂解氣貢獻，這與前人的研究結(jié)果一致。

圖9 四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣中滯留烴裂解氣貢獻比例（模型據(jù)文獻［36］，有修改）Fig.9 Contribution ratio of residual hydrocarbon cracked gas in shale gas of Longmaxi Formation in Sichuan Basin and its surrounding areas(model from reference［36］,modified)

綜上所述，乙烷碳同位素組成、烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)程度與含氣量之間的相關(guān)性可以為尋找四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣有利勘探區(qū)提供一個很好的思路。從已有的頁巖氣勘探成果來看，頁巖氣中滯留烴裂解氣貢獻程度較高，烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)程度較大的長寧、昭通區(qū)塊，以及乙烷碳同位素值相對較低的焦石壩區(qū)塊都具有良好的勘探前景。

4 結(jié) 論

（1）四川盆地及周緣龍馬溪組頁巖氣的甲烷碳同位素可較好地反映頁巖所處的熱演化階段，δ13C1隨Ro的增加逐漸增大。

（2）龍馬溪組高成熟度頁巖氣烷烴碳同位素序列普遍出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。滯留烴裂解氣與干酪根裂解氣的混合是造成烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)的主要原因。烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)程度（δ13C1-δ13C2）、δ13C2與頁巖含氣量之間具有良好的相關(guān)性，頁巖氣烷烴碳同位素倒轉(zhuǎn)程度越大、乙烷碳同位素越輕，頁巖含氣量越大。

（3）烷烴碳同位素分餾定量模型表明，龍馬溪組頁巖氣主要來源于滯留烴裂解氣，不同區(qū)塊的頁巖氣中滯留烴裂解氣和干酪根裂解氣的貢獻程度有較大差異。

（4）應(yīng)用δ13C1-δ13C2優(yōu)選頁巖氣“甜點區(qū)”時，還應(yīng)考慮后期構(gòu)造演化階段烷烴碳同位素的次生改造作用，特別是保存條件變差時頁巖氣逸散造成的烷烴碳同位素分餾。