文/鄒振耀 張凱慶 張瑩瑩 王盼盼

0 引言

隨著近幾年新能源、新材料以及新能源汽車的快速發(fā)展，鋰離子電池在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用日漸廣闊，極大地促進(jìn)了鋰離子電池材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學(xué)性能優(yōu)異且成本低，也有良好的穩(wěn)定性，在鋰離子電池材料產(chǎn)業(yè)中始終占據(jù)著一席之地。因此，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成工藝研究仍舊擁有重大的意義。

本文以尿素作為沉淀劑，采用水熱法合成（Ni1/3Co1/3Mn1/3）CO3前驅(qū)體，混入氫氧化鋰分段高溫煅燒制備出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。

1 材料的制備

1.1 制備（Ni1/3Co1/3Mn1/3）CO3前驅(qū)體

按照化學(xué)計量比（Ni︰Co︰Mn=1︰1︰1）稱取乙酸鎳5 mmol，乙酸鈷 5 mmol，乙酸錳5 mmol于水熱反應(yīng)釜中，再按照化學(xué)計量比{（Ni+Co+Mn）︰尿素=1︰2 }稱 取尿 素30 mmol于反應(yīng)釜中，以尿素作為沉淀劑。加入70 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢?。將反?yīng)釜在鼓風(fēng)干燥箱中160 ℃條件下放置16 h。最后將制得的沉淀進(jìn)行離心，用去離子水洗滌3～5次，無水乙醇洗滌1～2次，干燥后得到三元前驅(qū)體（Ni1/3Co1/3Mn1/3）CO3。

1.2 制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料

取0.5 g三元前驅(qū)體（Ni1/3Co1/3Mn1/3）CO3按鋰鹽物質(zhì)的量過量百分之二稱取氫氧化鋰研磨充分放入馬弗爐進(jìn)行500 ℃預(yù)燒6 h，再研磨后放入弗爐進(jìn)行750 ℃煅燒8 h。得到三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1.3 裝配扣式電池

稱取0.3 g左右10%的PVDF于5 mL小燒杯中，按照（活性物質(zhì)︰SP︰PVDF=8︰1︰1）質(zhì)量比稱取活性物質(zhì)，SP，然后滴加適量的NMP，充分?jǐn)嚢韬缶鶆蛲吭诟蓛舻匿X箔上，干燥6～8 h，然后砸成14 mm的圓片，再在真空干燥12 h。取出在10 MPa壓力下壓制30 s得到鋰離子三元材料正極片，稱重后放入手套箱裝配成扣式電池，擱置12 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料性能研究

2.1 XRD圖譜分析

由XRD圖譜可以看出（見圖1），制得材料的各個衍射峰可以歸屬為空間群R3m的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，衍射峰的位置與文獻(xiàn)報道中的該材料XRD譜圖衍射峰位置相一致，說明制備出目標(biāo)產(chǎn)物。譜圖中006/102和108/110雙峰分裂明顯，說明層狀結(jié)構(gòu)良好，I（003）/I（104）比值大于1.4，說明陽離子混排程度低，材料的電化學(xué)性能更好。

圖1 XRD測試圖譜

2.2 樣品的SEM圖

由SEM圖上可以看出，樣品呈近似橢圓形，顆粒表面比較完整、光滑，說明該樣品結(jié)晶度較高，并且粒度分布比較均勻（見圖2）。

圖2 樣品的SEM圖

2.3 充放電曲線

圖3是樣品在0.05C電流密度下的充放電曲線。該材料首次充電放電比容量為290.0 mAh/g，首次放電比容量為160.7 mAh/g，庫倫效率55.4%。而第二次充電比容量為160.3mAh/g，放電比容量為157.5 mAh/g，庫倫效率為98.3%。這說明了材料在首次充放電過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化；而第二次充放電的庫倫效率接近100%，說明材料在首次充放電后形成了穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)，允許Li+可逆地嵌入和脫出。

圖3 樣品0.05 C充放電曲線

2.4 倍率性能及循環(huán)性能

圖4是樣品的倍率性能曲線和0.5C循環(huán)性能曲線。該樣品在0.1C倍率下平均放電比容量為141.6 mAh/g，當(dāng)倍率達(dá)到2C時，平均放電比容量為85.6 mAh/g，0.1C倍率恢復(fù)時平均放電比容量130.6 mAh/g，容量恢復(fù)率達(dá)92.2%。該樣品在0.5C循環(huán)100后放電比容量由127.7 mAh/g下降到106.0 mAh/g，容量保持率為83%。說明該材料在倍率性能及倍率后恢復(fù)性能、循環(huán)性能良好。

圖4 樣品倍率性能和0.5C循環(huán)性能圖曲線

2.5 循環(huán)伏安測試

圖5是樣品的在2.5～4.6 V，0.1 mV/s掃速下連續(xù)三周的循環(huán)伏安曲線。該材料的在3.7 V有一個強(qiáng)的氧化峰，在4.5 V有一個弱的氧化峰，相對應(yīng)的還原峰分別在3.6 V和4.4 V左右。Ni2+/Ni4+的氧化還原過程在3.6 V～3.7 V左右，而Co3+/Co4+的氧化過程在4.5 V左右。在第一次循環(huán)過程中，材料發(fā)生了結(jié)重組形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此在第二次循環(huán)以后，4.5 V處的高峰消失，說明了在第一次循環(huán)過程中會有一定的不可逆能量損失。樣品循環(huán)一次后的兩對氧化還原峰幾乎不發(fā)生變化，說明樣品的層狀結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

圖5 樣品的循環(huán)伏安曲線（vs Li+/Li）

3 結(jié)論

以尿素作為沉淀劑，用水熱沉淀法制備出（Ni1/3Co1/3Mn1/3）CO3前驅(qū)體；然后采用高溫固相法制備出的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料結(jié)晶度高，顆粒分布均勻，層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的倍率性能及倍率后恢復(fù)性能和循環(huán)性能。