岑言霸， 蘇 斌， 馮澤波， 史正濤

(云南師范大學(xué)地理學(xué)部/低緯高原環(huán)境變化云南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 昆明 650500)

地表水pH是水化學(xué)的重要指標(biāo)，可以反映水體CO2濃度、有機(jī)酸和河流污染狀況，可以直接反映水體酸化和富營(yíng)養(yǎng)化[1-3]。當(dāng)前地表水pH研究多集中于pH的突變對(duì)水質(zhì)[4-6]、水生生物[7-9]的影響。地表水pH過低會(huì)導(dǎo)致水中生物量減少，出現(xiàn)水環(huán)境惡化的風(fēng)險(xiǎn)；pH偏高會(huì)促進(jìn)水體藻類生長(zhǎng)，出現(xiàn)藻類暴發(fā)的風(fēng)險(xiǎn)[10-12]。近年來，對(duì)地表水pH的研究開始轉(zhuǎn)向?qū)H變化的影響因素的研究，楊琛等[13]認(rèn)為河流pH升高與藻類植物的光合作用具有密切關(guān)系。王淑娜等[14]認(rèn)為海水pH的分布變化主要由二氧化碳-碳酸鹽體系所控制。Liang等[15]和Moiseenko等[16]分析了流域中的常量離子及其地球化學(xué)平衡，認(rèn)為酸中和容量(ANC)是地表水pH變化的重要影響因素。由于當(dāng)前的研究多集中于對(duì)某一水體pH的研究，缺乏與周邊水體的聯(lián)系，探究周邊水體pH的變化機(jī)制是否與該水體pH的變化存在聯(lián)系，是綜合認(rèn)識(shí)地表水pH區(qū)域變化的重要任務(wù)。

以滇池主要入湖河流pH為主要研究對(duì)象，一方面是因?yàn)榻?jīng)過多年治理，滇池水質(zhì)由Ⅴ類上升為Ⅳ類[17-19]，但滇池水體pH仍偏高，均值為8.83[20]，藍(lán)藻暴發(fā)的現(xiàn)象頻發(fā)[21]，而滇池主要入湖河流pH遠(yuǎn)低于滇池pH[22]。另一方面則因?yàn)楫?dāng)前滇池流域水環(huán)境研究以營(yíng)養(yǎng)鹽為主[23-25]，而滇池流域水體pH的研究仍未得到詳細(xì)的揭示。因此對(duì)入滇河流pH的變化機(jī)制的研究，不僅是研究滇池富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象的一個(gè)重要切入點(diǎn)，也是治理滇池富營(yíng)養(yǎng)化的重要參考和依據(jù)?；诖?，現(xiàn)系統(tǒng)分析入滇河流pH時(shí)空分異特征，探究pH的變化機(jī)理，以期為滇池流域環(huán)境修復(fù)、水資源和水環(huán)境的保護(hù)提供思路和參考。

1 研究區(qū)概況

滇池流域地處云貴高原中部(24°24′N～25°28′N，102°29′E～103°01′E)，流域面積約為2 920 km2，流域內(nèi)中間低四周高，共有35條河流匯入滇池，是滇池湖體主要的水資源補(bǔ)給來源，也是污染物進(jìn)入滇池的主要輸送渠道[22]。流域內(nèi)分布有碳酸鹽巖、砂巖和火成巖等，以紅壤土、紫色土和水稻土為主，地貌以山地、丘陵為主[26-27]。近10年，云南省城鎮(zhèn)化率增加了14.91%，近5年，昆明市生產(chǎn)總值增加了40.2%，滇池流域經(jīng)歷著快速的城市化過程，流域不透水面積和人口呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì)[28-30]。根據(jù)滇池流域土地類型特征情況，選取流域面積大于200 km2且具有代表性的盤龍江、寶象河、柴河和撈魚河開展研究，其中盤龍江流域以建設(shè)用地類型為主，代表城市流域的水環(huán)境狀況；寶象流域自上游向下游由森林和農(nóng)田逐漸過渡成為城市，代表城鄉(xiāng)耦合流域的水環(huán)境狀況；撈魚河流域以森林和農(nóng)田為主，河道以非人工鋪裝的自然河道為主，代表自然流域的水環(huán)境狀況；柴河流域以農(nóng)業(yè)為主，代表農(nóng)業(yè)地區(qū)流域的水環(huán)境狀況。

2 材料與方法

2.1 野外樣品采集

在空間上，以盤龍江、寶象河、柴河和撈魚河4條具有代表性的河流為研究區(qū)，共布設(shè)28個(gè)涵蓋林地、耕地和建設(shè)用地的采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣，分別代表不同土地類型下河流pH特征；在時(shí)間上，以寶象河為研究區(qū)，自河流源頭到入湖口布設(shè)7個(gè)采樣點(diǎn)，涵蓋林地、農(nóng)業(yè)用地、建設(shè)用地和濕地4種土地利用類型，進(jìn)行為期一年的逐月水樣采集，分析寶象河pH在時(shí)間上的變化特征，如圖1所示。

圖1 研究區(qū)域及采樣點(diǎn)位置Fig.1 Study area and sampling point location

水樣從采集到實(shí)驗(yàn)分析均根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范操作[31-32]。每次出野外前，均在實(shí)驗(yàn)室采用日本的HORIBA(U-50)水質(zhì)檢測(cè)儀進(jìn)行校準(zhǔn)，每次現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定前，均用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)儀器進(jìn)行檢驗(yàn)，確保便攜式儀器的精確性，每個(gè)水樣現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量3次，取平均值確保數(shù)據(jù)精度。

2.2 實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析采用Excel 2019、ENVI 5.3、ArcGIS 10.2和SPSS 25等分析軟件完成。

3 結(jié)果與分析

3.1 滇池主要入湖河流pH空間分異特征

滇池主要入湖河流的pH為6.5～7.77，方差為0.111，寶象河的pH最高，均值為7.28，其次是盤龍江和柴河，均值分別為7.1和6.98，最低的是撈魚河，均值為6.75，入滇河流pH呈現(xiàn)規(guī)律性分布，自上游向中下游總體呈上升趨勢(shì)，下游均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，但河流中下游pH仍高于上游，如圖2所示。上游河段主要為林地，河水受人類活動(dòng)干擾較小，呈弱酸性；中下游河段主要流經(jīng)耕地和建設(shè)用地，受人類活動(dòng)影響較大，河水pH升高，盤龍江、寶象河和柴河水體轉(zhuǎn)變成弱堿性；撈魚河在中下游的城市建設(shè)區(qū)域設(shè)置了緩沖帶，使河道呈現(xiàn)出自然狀態(tài)，受人類活動(dòng)的影響較低，pH上升幅度較小，仍為弱酸性。

圖2 滇池主要入湖河流pH變化特征Fig.2 Characteristics of pH changes in major rivers flowing into Dianchi Lake

3.2 滇池主要入湖河流pH時(shí)間變化特征

選取了流域土地類型較完整，流域面積較大的寶象河進(jìn)行為期一年的監(jiān)測(cè)，如表1所示，寶象河雨季pH為6.55～8.37，旱季pH為6.74～7.99；雨季各樣點(diǎn)pH高值均出現(xiàn)在7月，低值出現(xiàn)在8月；旱季pH高值主要出現(xiàn)在2月，低值主要出現(xiàn)在1月、4月和12月，如圖3所示；自上游向下游，雨季和旱季的pH均表現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)，雨季變化幅度更大；雨季pH的變異系數(shù)為0.039，高于旱季的0.031，這也表明寶象河雨季pH變化幅度大于旱季；此外，各采樣點(diǎn)變異系數(shù)均小于0.15，說明各采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)正常。

表1 寶象河pH年內(nèi)變化特征Table 1 Variation characteristics of pH value of Baoxiang River in one year

圖3 寶象河pH各月變化圖Fig.3 Monthly pH variation chart of Baoxiang Rive

河流源頭林地河段樣點(diǎn)的pH較低，雨季的pH在此出現(xiàn)最低值；流經(jīng)農(nóng)業(yè)用地區(qū)域河段樣點(diǎn)的pH迅速上升，旱季的pH在此出現(xiàn)最高值；流經(jīng)建設(shè)用地河段樣點(diǎn)的pH進(jìn)一步升高，雨季的pH在此出現(xiàn)最高值，在建設(shè)用地下游河段樣點(diǎn)pH開始下降；流經(jīng)湖濱帶的濕地河段樣點(diǎn)pH進(jìn)一步下降，旱季的pH在此出現(xiàn)最低值，如圖3所示。寶象河上游河水pH旱季高于雨季，下游則相反，雨季高于旱季，源頭pH的變異系數(shù)低于中下游，表明源頭的pH變化幅度低于中下游，如圖4所示。

圖4 寶象河pH雨旱兩季變化特征Fig.4 Variation characteristics of pH value in Baoxiang River in rainy and dry seasons

3.3 滇池入湖河流pH影響因素

3.3.1 水環(huán)境因子的影響

滇池主要入湖河流pH與水環(huán)境參數(shù)相關(guān)性統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，滇池主要入湖河流pH與河水溫度(T)(相關(guān)系數(shù)r=0.624、檢驗(yàn)值P=0.000)、總?cè)芙夤腆w(TDS)(r=0.537，P=0.003)呈非常顯著相關(guān)，與氧化還原電位(Eh)(r=-0.434，P=0.021)呈顯著相關(guān)，如圖5所示。其中，pH與T、TDS呈非常顯著正相關(guān)，與Eh呈顯著負(fù)相關(guān)。滇池主要入湖河流的pH變化與溫度、TDS和氧化還原電位存在關(guān)聯(lián)，溫度和TDS升高，會(huì)導(dǎo)致pH升高；氧化還原電位升高，會(huì)導(dǎo)致pH降低。

**表示在置信度(雙測(cè))為0.01時(shí)，相關(guān)性是顯著的；*表示在置信度(雙測(cè))為0.05時(shí)，相關(guān)性是顯著的圖5 滇池主要入湖河流pH與水質(zhì)參數(shù)相關(guān)性Fig.5 Correlation analysis of pH value and water quality parameters of main rivers flowing into Dianchi Lake

滇池主要入湖河流pH與營(yíng)養(yǎng)鹽相關(guān)性統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，滇池主要入湖河流pH與TN(r=0.529，P=0.004)呈現(xiàn)非常顯著的正相關(guān)，與TP有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義P=0.047，但相關(guān)系數(shù)r=0.378表明，兩者的相關(guān)系比較弱，如圖5所示。滇池主要入湖河流的pH變化與TN、TP有關(guān)，水體總氮、總磷的增加，pH增高。

3.3.2 水體主要離子的影響

**表示在置信度(雙測(cè))為0.01時(shí)，相關(guān)性是顯著的；*表示在置信度(雙測(cè))為0.05時(shí)，相關(guān)性是顯著的圖6 滇池主要入湖河流pH與主要離子相關(guān)性分析Fig.6 Correlation analysis of pH value and main ions in main rivers flowing into Dianchi Lake

3.4 滇池入湖河流pH變化機(jī)理探究

(1)水的電離程度受到溫度的影響，水的電離程度與pH呈正相關(guān)關(guān)系，且溫度與水體電離程度呈正相關(guān)關(guān)系，因此溫度上升會(huì)通過水的電離使得pH升高，根據(jù)前人研究結(jié)果，溫度的差異對(duì)水體pH的影響為0.003/℃[34]，滇池主要入湖河流的水溫在13.32～22.02 ℃，河水溫度極差為8.7，對(duì)pH的最大影響為0.0261，而河水pH的極差為1.87，說明溫度變化導(dǎo)致水體電離不足以成為pH變化的主要影響因素。

飽和指數(shù)(SI)是確定礦物與水處于何種狀態(tài)的參數(shù)。引用SI用于確定滇池主要入湖河流河水與礦物的狀態(tài)，分析影響碳酸鹽平衡緩沖系統(tǒng)的主要離子的變化特征。

(1)

式(1)中:SI為飽和指數(shù)；IAP為離子活度積；K為反應(yīng)平衡常數(shù)。當(dāng)SI=0，水與礦物達(dá)到溶解平衡狀態(tài)；當(dāng)SI<0，水與礦物處于非飽和狀態(tài)，礦物繼續(xù)溶解；當(dāng)SI>0，水與礦物處于過飽和狀態(tài)，產(chǎn)生沉淀[42-43]。

采用水文地球化學(xué)模擬軟件phreeqc計(jì)算了滇池主要入湖河流各項(xiàng)離子指標(biāo)與水的飽和指數(shù)，用SI來確定河水水化學(xué)成分的變化特征，重點(diǎn)分析了河水方解石(CaCO3)、白云石[CaMg(CO3)2]和石膏(CaSO4·2H2O)三項(xiàng)離子指標(biāo)與水的反應(yīng)狀態(tài)，得出河水CaCO3、[CaMg(CO3)2]和(CaSO4·2H2O)三種主要離子指標(biāo)與水的飽和指數(shù)SI1、SI2和SI3的變化特征，如圖7所示。

圖7 滇池主要入湖河流各飽和指數(shù)變化特征Fig.7 Variation characteristics of saturation indices of the main rivers flowing into Dianchi Lake

3.4.1 碳酸鹽平衡緩沖系統(tǒng)對(duì)pH的影響

2H++CO32-

(2)

圖8 滇池主要入湖河流pH與關(guān)系Fig.8 Relationship between pH of main rivers flowing into Dianchi Lake

(3)

圖9 滇池主要入湖河流pH與Ca2++Mg2+關(guān)系Fig.9 Relationship between pH and Ca2++ Mg2+in main rivers flowing into Dianchi Lake

圖10 滇池主要入湖河流Ca2++Mg2+與關(guān)系Fig.10 Relationship between Ca2++Mg2+ and main rivers flowing into Dianchi Lake

3.4.2 離子平衡緩沖系統(tǒng)對(duì)pH的影響

ANC=[K++Na++2Ca2++2Mg2+-Cl--

(4)

對(duì)滇池主要入湖河流ANC與pH進(jìn)行相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)(r=0.916，P=0.000)，二者呈現(xiàn)非常顯著的正相關(guān)，ANC值越高，pH也越高。滇池流域主要入湖河流中陽離子為水體酸堿平衡提供緩沖，陰離子指示水體酸性污染物，河流自上游向下游，水中主要陽離子增量高于主要陰離子增量，ANC增加，水體酸緩沖能力增強(qiáng)，所以河水的pH升高；當(dāng)河水流到下游湖濱帶的濕地區(qū)域，水中陽離子濃度降低，陰離子濃度升高，ANC降低，水體酸緩沖能力降低，導(dǎo)致pH降低。滇池主要入湖河流ANC與pH的可決系數(shù)R2=0.838 9，如圖11所示，說明ANC值的變化能很好地解釋pH變化，計(jì)算ANC綜合考慮水體主要離子，反映了河流離子平衡緩沖系統(tǒng)對(duì)河流pH的影響。因此，滇池主要入湖河流離子濃度變化引起的酸中和容量變化即河流離子平衡緩沖系統(tǒng)是導(dǎo)致pH變化最主要的內(nèi)在機(jī)理。

meq是表示離子交換客量的單位，即每克干樹脂或每毫升濕樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)圖11 滇池主要入湖河流pH與ANC值關(guān)系Fig.11 Relationship between pH and ANC in main rivers flowing into Dianchi Lake

4 結(jié)論

(1)滇池主要入湖河流的pH為6.5～7.77，寶象河的pH最高，均值為7.28，其次是盤龍江和柴河，均值分別為7.1和6.98，最低的是撈魚河，均值為6.75。

(2)從空間上來看，滇池的主要入湖河流源頭的pH均低于7呈弱酸性，中下游pH較高，盤龍江、寶象河和柴河pH升高呈弱堿性，4條河流的pH均在下游出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

(3)從時(shí)間上來看，寶象河雨季pH為6.55～8.37，旱季pH為6.74～7.99，上游河水pH旱季高于雨季，下游河水pH雨季高于旱季，雨季的pH波動(dòng)比旱季大，年內(nèi)河水pH上游的變化幅度小于中下游。