張冉，高寶林，郭麗莉，吳佳俐，彭宇濤，陳清*

（1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點實驗室，北京 100193；2.污染場地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100015）

我國貝殼總產(chǎn)量居世界第一位，2015 年產(chǎn)量高達1.466×107t[1]。當(dāng)前，我國海鮮產(chǎn)品的生產(chǎn)加工以可食用部分為主，占海鮮總質(zhì)量60%以上的貝殼卻作為養(yǎng)殖廢棄物而成為土地及灘涂垃圾的一部分[2]。廢棄貝殼若得不到循環(huán)利用，會造成大量資源浪費，同時貝殼廢棄物中的有機質(zhì)在空氣中會發(fā)生氧化、腐爛，加劇環(huán)境污染。最近十年，合理開發(fā)、利用海鮮貝殼廢棄物資源已經(jīng)得到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)相關(guān)行業(yè)的廣泛關(guān)注[3]。貝類外殼的成分及結(jié)構(gòu)特征與白云石等天然礦物有很多相似之處，因此貝類廢棄物被廣泛地應(yīng)用于增加土壤肥力[4-5]、改良酸性土壤[6-7]和制備緩釋肥料[8-9]等方面，同時堿性貝殼材料可有效提升土壤pH，有效鈍化土壤中的重金屬元素[10]。

為了更好地理解貝殼廢棄物鈍化土壤重金屬的機理，特別是可能用于強化貝殼材料鈍化效果的處理工藝，本文著重分析闡述貝殼材料處理方式及其在土壤改良、重金屬鈍化方面的應(yīng)用，旨在為貝殼廢棄物資源化利用及土壤修復(fù)提供思路。

1 貝殼類廢棄物的成分及結(jié)構(gòu)特點

貝殼廢棄物主要包括牡蠣、扇貝、貽貝、文蛤、海螺等的外殼，是一種天然的生物礦物材料。貝殼的主要化學(xué)成分為碳酸鈣，含量約占其總量的95%，其余5%基本為貝殼素，即多種不可溶蛋白、可溶性蛋白及不溶性糖幾丁質(zhì)[11]。此外貝殼中還含有銅、鐵、鍶、鋅、錳等20 多種微量元素[12]，一般情況下這些元素都是以氧化物的形式存在于貝殼中[13]。不同貝殼材料與天然石灰石的XRD（X 射線衍射）圖譜顯示貝殼與天然石灰石的化學(xué)成分相似[14]。同樣地，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中貝殼廢棄物表現(xiàn)出和白云石類似的土壤改良效應(yīng)，由于其含有多種微量元素，故對提升作物生長也有較好的促進效果。

貝殼是有機質(zhì)通過生物礦化調(diào)節(jié)作用而形成的，具有高度有序的多重微層結(jié)構(gòu)[15-16]，其在電子顯微鏡下呈片狀結(jié)構(gòu)。畢見重等[17]的研究表明，大多數(shù)貝殼一般具有蜂窩狀、管殼狀、脈狀、柱狀、片層狀結(jié)構(gòu)及一些特殊結(jié)構(gòu)等，不同結(jié)構(gòu)的貝殼均具有較大的比表面積，具有較好的吸附性能。貝殼的微觀結(jié)構(gòu)主要是由角質(zhì)層（殼皮）、棱柱層（殼層）及珍珠層（底層）三層組成[18]，角質(zhì)層主要含有大量的有機高分子物質(zhì)，角質(zhì)層多為黑色或褐色，是一層薄而透明的硬化蛋白，主要成分為貝殼素，可抵抗外界化學(xué)物質(zhì)的刺激性腐蝕，而貝殼中的無機成分則主要存在于棱柱層和珍珠層中。中間的棱柱層由多角形棱狀結(jié)晶的石灰質(zhì)沉淀構(gòu)成，具有納米多孔結(jié)構(gòu)，且棱柱層的表面被一層有機質(zhì)包裹，可有效防止貝殼結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂或被溶蝕[19]；內(nèi)層珍珠層則由葉片狀文石與有機質(zhì)層交疊堆積形成，這種結(jié)構(gòu)可以提高貝殼的強度和韌性[20-21]。

2 貝殼類廢棄物鈍化土壤重金屬的機理

2.1 提升土壤pH

pH 是影響土壤中重金屬生物有效性的重要因素，它不僅決定了多種土壤礦物的溶解度，還會影響土壤中重金屬離子在固相上的吸附量及穩(wěn)定程度[22]。貝殼的主要成分為碳酸鈣，材料經(jīng)過高溫煅燒后會生成氧化鈣，其pH 一般為7～10，易與酸性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且pH 升高可增強土壤膠體和黏粒對重金屬離子的吸附，黏土礦物表面及溶液中的—OH 可與土壤體系中的重金屬發(fā)生化學(xué)沉淀作用而固定重金屬。馮超等[23]研究發(fā)現(xiàn)，堿性材料表面負(fù)電荷數(shù)會隨著溶液pH 的升高而顯著增加，因而增強了羥基與重金屬陽離子的沉淀固定作用。胡悅[24]的研究表明，在土壤中施加貝殼粉可使土壤pH 提升0.99～1.12，間接降低土壤中重金屬的有效態(tài)含量。宋楊等[25]以貝殼為原材料制備了貝殼粉及羥基磷灰石材料，其吸附試驗結(jié)果表明，在pH 為7 的環(huán)境中吸附重金屬效果最佳，且吸附平衡時間為60 min，僅為商品化樹脂吸附平衡時間的33%。

目前已有很多報道顯示貝殼類廢棄物可以有效鈍化土壤重金屬活性，降低作物累積重金屬程度。HONG 等[26]將牡蠣殼粉與氫氧化鈣分別加入到土壤中，試驗表明兩者均可以使酸性土壤的pH 升高至微堿性，提高蘿卜產(chǎn)量，同時蘿卜根、芽的鈣含量升高、鎘含量降低。張曦[27]分析比較了四種調(diào)理劑（麥飯石、蒙脫石、牡蠣殼和硅鈣礦）對鎘、鉛的形態(tài)及生物有效性的影響，結(jié)果表明在pH 為3.3 的酸性鉛、鎘污染的土壤中添加牡蠣殼可顯著提升土壤pH 至7 以上，且能使氯化鈣提取態(tài)鎘含量減少10%～35%，白菜地上部鎘含量也顯著降低，同時小白菜出苗率增至82.5%。

2.2 物理吸附

貝殼類廢棄物具有多孔結(jié)構(gòu)，因此具有較強的表面吸附作用。表面吸附即通過分子間作用力將重金屬離子固定在吸附劑的表面，且環(huán)境pH 對吸附效果的影響較大[28]；貝殼材料對于污染物的吸附主要包括表面吸附和層間吸附兩種。貝殼結(jié)構(gòu)中的棱柱層分布有大量2～10μm微孔，多孔性結(jié)構(gòu)使其具有一定的吸附能力[29-30]，金屬離子可被其通過范德華力吸附在微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，即發(fā)生物理吸附作用[10]。梁世威[31]的研究表明，貝殼粉對水體中重金屬鎘的吸附不是單純的物理吸附，吸附過程中還存在化學(xué)作用力。

2.3 離子交換吸附

貝殼材料中含有大量碳酸鈣及硅酸鹽，鈣、鎂離子可與土壤中的重金屬離子發(fā)生離子交換吸附，固定土壤中的重金屬。離子交換吸附是通過靜電吸附實現(xiàn)的，即土壤溶液中的重金屬離子與材料層間的離子發(fā)生交換作用。選擇性吸附、非選擇性吸附是重金屬離子被礦物吸附的兩種作用方式，非選擇性吸附主要表現(xiàn)為K+、Na+、Mg2+、Ca2+可與Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等金屬陽離子發(fā)生交換作用。羅文文[32]研究了貝殼對Cd2+的吸附作用，結(jié)果表明貝殼對Cd2+的等溫吸附過程與Temkin 模型擬合效果良好，且吸附動力學(xué)過程與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型較為符合。鈣鎂離子在層間與水分子結(jié)合形成水化離子，層間距增加，更進一步促進了重金屬陽離子與貝殼中鈣鎂離子的交換作用。貝殼根據(jù)晶型的不同可分為文石型、方解石型及文石-方解石混合型三種[33]。文石型與方解石型貝殼中Ca—O 距離不同，文石型貝殼的晶格可容納大直徑離子，如Pb2+等，而方解石型貝殼的晶格中更容易吸附小直徑離子，如Zn2+、Cd2+等[34]。根據(jù)文石型和方解石型貝殼粉的動力學(xué)和熱力學(xué)試驗結(jié)果可認(rèn)為，這兩種晶型的貝殼粉對重金屬鎘的吸附機理是相同的[30]；然而，貝殼粉的晶型差異決定了其對重金屬離子的吸附能力各不相同，文石型蟶子殼粉對Cd2+具有更強的吸附能力，牡蠣殼粉則對Pb2+的吸附能力更強[35]。

貝殼粉對土壤中重金屬鈍化一般由以上幾種機理共同作用（圖1）。例如牡蠣殼粉對重金屬鎘的固化穩(wěn)定過程不僅通過形成碳酸鎘、氫氧化鎘等沉淀，而且需要依靠沉淀作用和化學(xué)吸附來實現(xiàn)，并且化學(xué)吸附很可能是主要的作用機制，如形成穩(wěn)定的鎘礦物CaCdCO3[36]。

3 提升貝殼類廢棄物鈍化土壤重金屬性能的處理方法

貝殼材料天然的礦物組成及結(jié)構(gòu)使其在土壤重金屬鈍化中的應(yīng)用成為可能。劉文等[37]的研究結(jié)果表明，牡蠣殼表面結(jié)構(gòu)較為簡單、孔隙少且顆粒粒徑不均勻，主要是由三方晶系結(jié)構(gòu)的方解石型碳酸鈣組成，比表面積小且顆粒間易團聚，因此吸附能力較弱。為了進一步提升貝殼類材料的吸附效果，人們往往采用煅燒、粉碎、球磨等方式增加其比表面積和孔隙度。

3.1 粉碎處理

在廢棄貝殼的有效利用方面，粉體材料的表面性質(zhì)（如比表面積）主要取決于其粒徑、顆粒形狀及孔隙結(jié)構(gòu)[38]，故對貝殼進行直接粉碎處理是基本的處理方式，塊狀貝殼經(jīng)粉碎處理至粒徑100μm 后，顆粒大小向微細(xì)化發(fā)展，比表面積大幅增加，因此貝殼粉碎后吸附性、分散性及化學(xué)活性等均會提升[39]。粉碎處理操作簡單、投資少、成本低，且對環(huán)境影響小。目前應(yīng)用于土壤改良、修復(fù)的貝殼材料粒徑大多在75～150μm之間。

XU 等[40]研究表明牡蠣殼粉（0.85 mm）對水體中鎘、鉛的吸附在200 min即可達到平衡，對銅的吸附在400 min 時達到平衡，且對鎘的吸附量高達95.328 mg·g-1。高艷嬌等[41]將粒徑為4.0～4.5 mm的碎貝殼以5%的添加量加入鎘、鈷溶液中，碎貝殼對鎘的吸附容量是1.82 mg·g-1，對鈷的吸附容量是0.29 mg·g-1；而羅文文等[42]研究表明，經(jīng)粉碎處理至粒徑為0.075 mm的貝殼對Cd2+離子的飽和吸附量可達到161.75 mg·g-1。陳麗娜[43]研究了牡蠣殼粉作為鈍化劑對酸性土壤鎘形態(tài)分布的影響，結(jié)果表明，在土壤中添加100μm 牡蠣殼粉50 g·kg-1培養(yǎng)30 d 后，土壤鎘的酸可溶態(tài)、可還原態(tài)及氧化態(tài)的含量分別降低12.92%～20.97%、18.99%～31.10%和18.02%～47.80%，而殘渣態(tài)鎘含量則增加了124.2%～175.9%，同時牡蠣殼粉對芥菜吸收土壤鎘的抑制率達65.7%。張琢等[44]將貝殼粉施入單一Pb 污染土壤及Pb、Zn、Cd 復(fù)合污染土壤中，發(fā)現(xiàn)貝殼粉在2%～10%的添加量下，單一污染土壤中Pb 的浸出濃度降低22%～62%，復(fù)合污染土壤中Pb、Zn、Cd 的浸出濃度分別降低11%～91%、26%～65%、18%～64%。紀(jì)藝凝等[45]研究發(fā)現(xiàn)添加1%的貝殼粉即可使鎘污染土壤中種植的油菜可食部位Cd含量降低至國家食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，添加5%的貝殼粉對土壤中TCLP-Cd 的鈍化率可達64.13%，油菜地上可食部位Cd含量較對照降低26.71%。柴冠群[46]研究了不同改良劑對煙草中重金屬鎘的影響，其中貝殼粉對土壤鎘的鈍化效果最佳，且在煙草旺長期使上部葉鎘含量降低達39.49%。AHMAD 等[47]的研究表明，貽貝殼經(jīng)干燥后粉碎至1 mm粒徑材料，可使土壤中生物有效態(tài)鉛含量降低92.5%。

3.2 球磨處理

機械球磨法主要是利用外部機械化學(xué)力的作用對材料進行處理，即研磨球和研磨材料在球磨罐中以一定轉(zhuǎn)速和比例進行頻繁的碰撞，劇烈的撞擊、碾磨及攪拌使得研磨顆粒在這一過程中不斷地發(fā)生擠壓、變形、斷裂以及焊合[48]。由于機械化學(xué)效應(yīng)的作用，對顆粒狀物料進行細(xì)磨不僅可以減小顆粒尺寸，還可以改變表面結(jié)構(gòu)[49]。行星球磨機可以通過機械能傳遞或通過高硬度球介質(zhì)的沖擊力和摩擦力將顆粒磨成細(xì)粉[50]。TSAI[51]的研究表明，球磨過程可顯著改變方解石基礦物的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如比表面積、孔隙體積、密度和孔隙率，這對于重金屬鈍化材料性能提升有很大作用。在轉(zhuǎn)速400 r·min-1、研磨時間30 min、樣品質(zhì)量5 g 的最佳條件下，得到的方解石基粉體比表面積相對最大。同時，由于顆粒間的相互摩擦，顆粒的尺寸減小，表面粗糙度增加。TONGAMP 等[52]通過機械球磨法對牡蠣貝殼進行改性，試驗結(jié)果表明球磨后的牡蠣殼對PVC（聚氯乙烯）中氯的吸附速率、吸附量提升顯著。王亞會[53]的研究表明，牡蠣殼粉經(jīng)過球磨處理后，pH 值提升，這是由于貝殼粉在球磨過程中比表面積增大，羥基暴露量增多。貝殼粉粒徑隨著球磨時間增加而逐漸減小，當(dāng)球磨時間達20 h 時，粒徑僅為19.88μm。干磨條件下，貝殼粉的成分沒有發(fā)生變化，但當(dāng)球磨時間達到15 h時，貝殼粉的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，一部分文石型碳酸鈣開始向方解石型碳酸鈣轉(zhuǎn)變，當(dāng)球磨時間達到20 h時，文石型碳酸鈣特征峰基本消失。球磨作用下基團鍵的結(jié)合力也隨之變?nèi)?，因此，在其鈍化土壤重金屬時，物理吸附性能及離子交換作用均會增強。

除了干法球磨外，有學(xué)者嘗試濕法球磨處理材料，即在球磨時選擇適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)，讓粉體在球磨過程中一直保持分散狀態(tài)，從而發(fā)揮更好的球磨效果。王亞會[53]在牡蠣殼球磨的過程中加入無水乙醇，發(fā)現(xiàn)濕法球磨得到的粉體粒徑更小，且細(xì)化速度明顯提高，比表面積更大。根據(jù)已有試驗數(shù)據(jù)總結(jié)，濕法球磨可減少團聚現(xiàn)象的影響，在同等條件下濕磨后材料的粒徑一般會小于干磨材料[54]。

在球磨的過程中，要考慮球磨珠的選擇、球磨時間、溫度、轉(zhuǎn)速及球料比等的影響。試驗證明：球磨時間越久，晶粒的尺寸就越小并最終穩(wěn)定，穩(wěn)定的時間通常為60～80 h；球磨珠量不可超過罐子的2/3，球料比一般在10∶1和20∶1之間；機器轉(zhuǎn)速越高，所能提供的機械化學(xué)能量也就越高，最終所獲取的材料粒徑也越小。

3.3 煅燒處理

目前對貝殼類廢棄物應(yīng)用最多的處理方法是將材料粉碎處理后對材料進行高溫煅燒。煅燒處理就是將材料加熱至高溫而不熔化，在這一過程中發(fā)生物理及化學(xué)變化，從而轉(zhuǎn)化或去除材料中的某種物質(zhì)。貝殼通過煅燒轉(zhuǎn)化為堿性更強、比表面積更大的氧化鈣，因此更有利于其鈍化土壤中的重金屬。貝殼粉在經(jīng)過高溫處理后，其吸附性能會隨煅燒溫度的變化而發(fā)生顯著變化。例如牡蠣殼經(jīng)過400～700 ℃高溫處理后，表面的有機質(zhì)發(fā)生碳化，微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，吸附能力略微下降。而當(dāng)煅燒溫度升至900 ℃時，碳酸鈣完全分解產(chǎn)生氧化鈣，同時釋放CO2。氧化鈣遇水后形成羥基鈣石，更易與重金屬離子發(fā)生離子交換，而CO2的釋放又使得牡蠣殼內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成微孔結(jié)構(gòu)，增大比表面積，從而提升牡蠣殼對重金屬的物理吸附。路春美等[55]分析多種貝殼材料煅燒特性，結(jié)果表明貝殼煅燒后平均表觀活化能為170～210 kJ·mol-1，較石灰石低100 kJ·mol-1，因此在應(yīng)用中貝殼分解速度會更快，鈣利用率更高。

程世慶等[56]研究了牡蠣、毛蚶、海螺及花蛤4 種貝殼的煅燒產(chǎn)物，試驗結(jié)果表明，貝殼內(nèi)部呈多孔結(jié)構(gòu)，且小孔容積達到總孔容積的82%，在經(jīng)900 ℃高溫處理2 h 后，貝殼微孔顯著增多、比表面積增大。JUNG等[57]將牡蠣殼煅燒處理后，其比表面積增大約5倍，對二氧化硫和氮氧化物的吸附活性和反應(yīng)速率都明顯增大。紀(jì)麗麗等[58]的實驗表明貽貝殼粉在經(jīng)過1 000 ℃的高溫煅燒后，其主要的成分是CaO，且比表面積明顯增大，形成諸多孔隙，從而增強了吸附性能。趙桂豐等[59]采用微波高溫加熱的方法將貝殼粉分解成氧化鈣，進而制備成葡萄糖酸鈣，研究表明，采用微波高溫加熱的方法，在1 000 ℃煅燒1 h可以得到高純CaO。應(yīng)知偉等[60]的研究表明，粒徑為80 目的紫貽貝殼在1 000 ℃溫度下煅燒60 min 后比表面積高達7.27 m2·g-1。煅燒處理對貝殼類材料孔徑和比表面積的影響見表1。

表1 煅燒處理對貝殼類材料孔徑和比表面積的影響Table 1 Effect of calcination on pore size and specific surface area of shellfish materials

LEE等[6]使用天然牡蠣殼粉和煅燒牡蠣殼粉修復(fù)廢棄礦山附近被鎘、鉛污染的土壤，結(jié)果表明煅燒牡蠣殼粉在污染土壤中能夠更有效地固定鎘和鉛。但胡悅[24]的研究表明，天然扇貝殼粉、蟶子殼粉對鎘污染的修復(fù)效果與400 ℃下煅燒后的材料差異不顯著。張盼等[68]的研究表明隨著蟶子殼粉添加比例及熱活化溫度的增加，其使土壤有效態(tài)Cd 含量降低的作用越來越顯著，800 ℃熱活化蟶子殼粉對于Cd的鈍化效果最好。陳閩子等[69]分別用碳酸鈣和貝殼粉對某鉛蓄電池污染場地的土壤進行處理，結(jié)果表明貝殼粉對鉛的吸附效果明顯優(yōu)于碳酸鈣，同時也發(fā)現(xiàn)貝殼粉對鉛的吸附效果受粒徑的影響，且與之呈負(fù)相關(guān)。ISLAM 等[70]研究了煅燒蛤殼對鎘、鉛及鋅復(fù)合污染土壤的影響，結(jié)果表明添加5%煅燒蛤殼粉后，鎘、鉛和鋅的酸浸出含量分別降低了85%、85%和91%，土壤pH值從7.5 增加到12.2，與5%純氧化鈣處理效果相似。胡學(xué)寅等[71]研究表明，扇貝殼粉浸入稀鹽酸后再經(jīng)1 050 ℃高溫煅燒，隨煅燒時間的增加，貝殼的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸均勻，且其飽和水溶液pH 可達13。雷永漢等[72]研究發(fā)現(xiàn)牡蠣殼粉在650 ℃高溫煅燒后，內(nèi)部具有多孔管狀結(jié)構(gòu)，吸附孔徑明顯增大，對鉻的修復(fù)效果增強。BI 等[73]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)800 ℃高溫煅燒后的牡蠣殼粉可同時吸附、沉淀水溶液中的鎘、砷離子，去除量分別為1 508、514 mg·kg-1。向鎘砷復(fù)合污染土壤中施加2%的煅燒牡蠣殼粉，可將土壤中有效態(tài)鎘含量從60%降至27%，實現(xiàn)蔬菜安全生產(chǎn)。ESMAEILI等[74]研究發(fā)現(xiàn)，煅燒貝殼對銅、鈷、鉛的去除率可分別達到94.4%、96.5%、96.7%（材料添加量為2 g·L-1；金屬離子濃度為10 mg·L-1）。TEIMOURI 等[75]研究煅燒雙色牡蠣殼對水溶液中汞、砷離子去除效果，其對汞、砷的最大吸附容量分別可達42.02、60.97 mg·g-1。LEE等[76]對廢棄貝殼材料的生命周期評價結(jié)果顯示，貝殼經(jīng)煅燒處理后資源化利用所產(chǎn)生的環(huán)境影響可能比傳統(tǒng)廢棄處理更大，因此，對技術(shù)進行改進、與無害化能源相結(jié)合將是未來研究的重點。

3.4 其他處理

將貝殼材料進行以上處理后即可用于土壤重金屬吸附、鈍化，但是由于實際環(huán)境復(fù)雜，單一材料往往不能實現(xiàn)預(yù)期的修復(fù)效果。因此，為了強化修復(fù)效果，應(yīng)考慮將不同類型的材料復(fù)合使用或制備改性材料來解決具體問題，相比單一修復(fù)劑，聯(lián)合使用的復(fù)合材料或改性材料具有更好的修復(fù)效果。

納米鐵材料（NI）和牡蠣殼（OS）在重金屬污染水處理方面都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[77-78]。FAN等[79]采用原位還原的方法將直徑為60 nm 的鐵納米粒子引入牡蠣殼中制備了NI/OS 復(fù)合材料，在pH 6.8、溫度20 ℃、初始濃度1.8 mg·L-1的條件下，廢水中的As 幾乎可被完全去除。李宇彬等[80]利用貝殼廢棄物與改性殼聚糖結(jié)合形成改性殼聚糖/貝殼粉復(fù)合物，復(fù)合材料中顆粒產(chǎn)生團聚效果，顆粒的間隙增大。試驗表明，兩者以1∶1 的比例復(fù)合時對水體中重金屬的吸附效果最佳，吸附量可達12 mg·g-1。劉子儀等[81]將貝殼粉與氫氧化鈣、氫氧化鎂、鈣鎂磷肥等鈍化材料混合后施加到高鎘污染土壤中，與單一配方相比，能明顯有效地提高土壤pH，同時也能顯著地降低土壤有效態(tài)鎘的含量。Moon等[82-83]將煅燒牡蠣殼、粉煤灰及廢棄牛骨以一定比例混合制成復(fù)合土壤穩(wěn)定劑，用于改良Pb、Cu 復(fù)合污染的土壤，試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)5%煅燒牡蠣殼與5%廢棄牛骨復(fù)配在一起時，浸出的Pb2+減少達99%，Cu2+減少達95%。同時，Moon 等[84]還用煅燒牡蠣殼（COS）和煤礦排放污泥（CMDS）混合嘗試制備新型的土壤改良劑，研究發(fā)現(xiàn)，COS-CMDS 能同時實現(xiàn)有效固定土壤中的As、Cu 和Pb，因此，COS-CMDS 可作為重金屬污染土壤經(jīng)濟有效的穩(wěn)定劑投入使用。陳麗娜[43]以50 g·kg-1牡蠣殼粉、15 g·kg-1羥基磷灰石和20 g·kg-1生物炭為復(fù)合鈍化劑配比時，其對土壤鎘的鈍化程度最高，培養(yǎng)15 d 時，鎘的鈍化率可達76.1%，且對芥菜可食部位鎘吸收抑制率高達97.1%。蘇永昌等[85]研究十二烷基磺酸鈉改性后牡蠣殼粉對Cd2+的去除效果，試驗結(jié)果表明，在最優(yōu)化試驗條件下改性后牡蠣殼粉對Cd2+的去除率由51.99%提高至95.63%。李云龍等[86]將牡蠣殼粉與改性羧甲基纖維素制成復(fù)合材料以吸附Fe3+、Pb2+、Cu2+，結(jié)果表明復(fù)合材料對金屬離子的脫除率分別達到91.2%、80.3%、70.4%，相比于單一材料具有更好的吸附效果。CHENG 等[87]將牡蠣殼作為功能添加劑加入粉煤灰及污泥中，以0.8∶6∶4的比例高溫煅燒制備復(fù)合材料，其對水體中磷的最大吸附容量可達4.51 mg·g-1。CHEN等[88]將牡蠣殼與生物炭以1∶1 的比例混合，并以4%添加量施入土壤，能使土壤中可溶性砷含量減少一半以上。譚駿等[89]的研究表明，葉面噴施活性硅肥的同時基施貝殼粉相較于水稻常規(guī)種植，能使水稻籽粒中的鎘含量顯著降低48.39%。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

（1）貝殼粉的多孔結(jié)構(gòu)為吸附和容納重金屬提供了條件；貝殼材料的pH呈堿性，能促進重金屬離子形成沉淀；貝殼中富含Ca2+、Mg2+，可與重金屬發(fā)生離子交換作用，實現(xiàn)土壤重金屬的鈍化效果。

（2）貝殼粉粒徑及比表面積是決定其吸附重金屬的關(guān)鍵因素，可使用粉碎、球磨等方法減小材料粒徑以提升吸附效果。

（3）貝殼經(jīng)高溫煅燒后釋放CO2，形成大量微孔，產(chǎn)生CaO，更利于吸附、鈍化土壤中重金屬。

（4）貝殼粉與其他材料復(fù)配，可強化對重金屬的吸附、鈍化效果。

4.2 展望

貝殼類廢棄物在土壤重金屬鈍化方面的資源化利用是可行的，然而在未來的實際應(yīng)用中還應(yīng)考慮以下幾點：

（1）貝殼固定重金屬鈍化的穩(wěn)定性值得進一步關(guān)注。在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，土壤的pH值、氧化還原電位和陽離子交換容量等環(huán)境因素會受到當(dāng)?shù)貧夂?、天氣和灌溉的影響，從而影響土壤中重金屬的有效性及遷移性。

（2）相對其他堿性礦物材料，貝殼成本更高，效果有待提升。因此，為進一步提升材料性能、降低成本，可考慮對貝殼廢棄物進行性能優(yōu)化，如采用球磨技術(shù)制備超細(xì)材料、與低成本材料復(fù)配實現(xiàn)材料性能疊加效果等。