馮敬云，聶新星，劉波，李方敏，楊利*

（1.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023；2.湖北省農(nóng)業(yè)科學院植保土肥研究所，武漢 430064；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部廢棄物肥料化利用重點實驗室，武漢 430064；4.農(nóng)業(yè)環(huán)境治理湖北省工程研究中心，武漢 430064）

土壤是人類賴以生存的寶貴資源，但隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，大氣沉降、污水灌溉、不合格農(nóng)用化學品投入等導致我國農(nóng)田土壤污染問題日趨嚴重?！度珖廴緺顩r調(diào)查公報》顯示，我國農(nóng)田土壤污染以無機污染物為主，其中又以Cd污染最為突出，點位超標率達7.0%[1]。農(nóng)田土壤Cd 污染導致農(nóng)作物產(chǎn)量及其品質(zhì)下降，并通過食物鏈富集威脅人類健康。因此，Cd 污染農(nóng)田土壤的修復治理是土壤污染治理及防控的重要內(nèi)容[2]。

目前，適用于Cd 污染農(nóng)田土壤修復的技術(shù)包括植物修復技術(shù)、農(nóng)藝修復技術(shù)、土壤淋洗技術(shù)和土壤鈍化技術(shù)等[3]。原位鈍化修復技術(shù)因其高效、實用性強且費用低，不需復雜工程技術(shù)，可實現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復等優(yōu)點，成為Cd 污染農(nóng)田土壤修復常用的技術(shù)之一。針對原位鈍化修復技術(shù)，現(xiàn)階段還缺少不同鈍化材料間鈍化效果比較分析及其潛在影響機理探討。因此，本文從土壤有效態(tài)Cd 降低率（有效態(tài)Cd 比）、農(nóng)產(chǎn)品Cd 含量降低率（作物Cd 比）、施用量以及經(jīng)濟投入等方面進行了綜合分析，綜述了各類鈍化劑對Cd 污染農(nóng)田土壤修復效果、實用性及各類鈍化劑的潛在修復機理，為指導鈍化劑在Cd 污染農(nóng)田土壤原位修復技術(shù)的應用與研究提供參考。

1 原位鈍化材料

Cd 污染農(nóng)田土壤原位鈍化修復技術(shù)關(guān)鍵在于鈍化材料的選擇，鈍化材料主要包括無機類、有機類及復合材料等。無機類材料包括含磷物質(zhì)、石灰類材料、黏土礦物、金屬氧化物等；有機類鈍化材料包括農(nóng)作物秸稈、生物炭、堆肥、動物糞便等；復合材料由有機與無機材料兩種或多種按一定配比組成[4]。

鈍化劑對Cd 污染農(nóng)田土壤的鈍化修復效果由鈍化材料-土壤-作物三者相互作用所決定，但鈍化材料只會改變土壤中Cd 的賦存形態(tài)，并不會減少土壤中Cd 總量，目前，針對鈍化材料對Cd 的修復效果更傾向于以土壤中Cd 形態(tài)變化或作物生長期間的Cd積累為量化指標。本文基于60篇相關(guān)文獻分析比較不同鈍化材料對土壤中有效態(tài)Cd 的鈍化效果（圖1），鈍化效果C=（CCK-Ci）/CCK，式中Ci為不同鈍化材料處理下土壤有效態(tài)Cd 含量，CCK為空白對照處理下土壤有效態(tài)Cd 含量。土壤中有效態(tài)Cd 含量數(shù)據(jù)包括氯化鈣（CaCl2）、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、硝酸鈣[Ca（NO3）2]、硝酸銨（NH4NO3）等提取態(tài)Cd，可溶態(tài)Cd（MgCl2提?。龆拘裕═CLP）等[4]。由圖1 可知，各類鈍化材料在Cd污染農(nóng)田土壤中修復效果表現(xiàn)為石灰類＞含磷材料＞生物炭≈金屬氧化物＞黏土礦物＞其他有機物，材料平均有效態(tài)鈍化效率依次為61.22%、53.45%、37.60%、36.88%、34.41%、23.32%。

圖1 不同鈍化材料的鈍化效率比較Figure 1 Comparison of passivation efficiency of different passivation materials

各類鈍化材料對Cd污染農(nóng)田土壤鈍化穩(wěn)定性時效在一個月至一年不等，Cd 污染農(nóng)田土壤原位鈍化修復效果因土壤類型、鈍化材料類型、施用量不同而有所差異，即使對于相同類型的土壤鈍化效果也不盡相同（表1），一方面由于各土壤所處區(qū)域環(huán)境差異較大，另一方面鈍化材料施用量不同且其來源、結(jié)構(gòu)、組成成分等存在差異，因而導致其與土壤中Cd 反應機制不同[28]。

1.1 無機類鈍化材料

1.1.1 含磷材料

含磷類鈍化材料的釋磷作用，使其成為較有潛力的Cd污染農(nóng)田土壤鈍化修復材料之一。常見含磷材料包括磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨、鈣鎂磷肥、磷酸氫鈉、磷酸等易溶性磷酸鹽，磷礦粉、骨炭、磷酸鈣、過磷酸鈣、羥基磷灰石等難溶性磷酸鹽，材料pH 大多在8～10 之間[5-10]，通過吸附、沉淀、離子交換等作用改變Cd 在土壤中的賦存形態(tài)[29-30]，降低Cd 活性效果顯著（圖1）。

含磷材料對Cd鈍化效果的影響因素包括土壤理化性質(zhì)（pH、有機質(zhì)等），含磷材料種類、施用量及加工工藝（反應時間、攪拌方式）等[31-33]。土壤在酸性條件下（pH≤5）利于不溶性磷酸鹽材料的溶解，磷酸鹽材料種類對Cd的固定效果取決于材料溶解度及磷素釋放速率，大量研究[5-10]表明水溶性、枸溶性或難溶性磷肥施入土壤中，材料中有效磷含量與土壤有效態(tài)Cd 含量呈顯著負相關(guān)，因此易溶性磷酸鹽對Cd 的鈍化效果優(yōu)于難溶性磷酸鹽（表1），難溶性磷酸鹽的限制因素在于其磷有效性低，可采用有機酸活化、添加溶磷菌、納米化或與堆肥聯(lián)合等措施增強其溶解度及有效磷的釋放量，進而提高其對Cd 的固定效果[31-32]。磷酸鹽施用量至少應滿足理論摩爾比（MP/Mm，m 為Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+）=3.36～3.77[29，32]。周佚群等[33]研究結(jié)果也表明在P 與Cd 摩爾比（MP/MCd）為4∶1 時鈍化效果最佳，且磷酸氫二銨等3 種可溶性磷酸鹽鈍化效果優(yōu)于磷酸鈣等難溶性磷酸鹽。

表1 無機鈍化材料類型及其鈍化效果Table 1 Types of inorganic passivation materials and their passivation effects

值得注意的是，部分含磷材料中重金屬本底值較高，施入土壤使土壤重金屬總量及有效態(tài)含量增加，且大量施用易溶性磷材料可能使有效態(tài)磷流失，而成為附近水體富營養(yǎng)化的潛在來源，其次施用含磷材料會增加砷（As）、硒（Se）和銻（Sb）等含氧陰離子的浸出量，造成潛在二次污染風險[34]，因此，在實際應用時應控制含磷材料施用量，評估其長期環(huán)境效益。

1.1.2 石灰類材料

典型石灰類物質(zhì)包括石灰、氫氧化鈣、鈣鎂氧化物、碳酸鹽礦物、碳酸鈣鎂礦物、白云石、方解石等[12，35-36]，可有效提高土壤pH 值（表1），對Cd 污染土壤具有顯著修復效果（圖1）。石灰類材料的高pH 值和高含量被認為是降低Cd 遷移率的主要原因[37-39]。鐘倩云等[14]研究發(fā)現(xiàn)碳酸鈣顯著提高土壤pH 值，土壤交換態(tài)Cd 降低了35%。任露陸等[38]的研究結(jié)果表明施用8 g·kg-1碳酸鈣和氫氧化鈣后土壤pH 分別提高2.58、3.38 個單位，施用碳酸鈣后鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)Cd 含量分別由22.9%、22.8%增至23.7%、23.3%，可交換態(tài)及有機結(jié)合態(tài)含量由33.0%、16.6%分別降至25.1%、4.7%，但氫氧化鈣的添加對Cd的形態(tài)影響效果并不明顯。

大量研究表明在實際應用中，長期頻繁施用石灰類鈍化材料會使表土結(jié)皮、土壤板結(jié)，降低土壤透氣、透水性能，造成土壤結(jié)構(gòu)破壞及養(yǎng)分流失，且堿性條件不利于As、鉬（Mo）等陰離子的固定，并會增加土壤鋁毒性[37，39]，后期土壤中的活性酸、潛性酸及種植作物根系呼吸作用分泌的有機酸等產(chǎn)生緩沖作用，使土壤pH 值呈先升高后緩慢回落趨勢[36]，導致土壤中鈍化的Cd 重新活化。在施用石灰類物質(zhì)時，應注意石灰類物質(zhì)鈍化材料與其他材料進行復配的比例、施用量及長期鈍化效應評估。

1.1.3 黏土礦物

我國黏土礦物資源豐富且成本較低，被廣泛應用于Cd污染土壤原位鈍化修復技術(shù)中。常見黏土礦物材料可分為1∶1 型層狀硅鋁酸鹽（高嶺石）、2∶1 型層狀硅酸鹽（蒙脫石、膨潤土、海泡石、坡縷石）、架狀硅鋁酸鹽沸石、硅質(zhì)巖石硅藻土等[8，40]，其具有獨特的層狀分子結(jié)構(gòu)、較高孔隙率、較大比表面積，對Cd 有較強離子交換能力及吸附能力，其對Cd 的鈍化修復效果已被國內(nèi)外許多研究證實（表1）。海泡石為纖維狀水合硅酸鎂，由鎂氧八面體和硅氧四面體交替構(gòu)成，對Cd 具有較好的吸附固定能力。張迪等[11]將2.5%海泡石施入Cd 污染農(nóng)田土壤后pH 值增加0.43個單位，土壤中Cd 有效態(tài)含量降低49.12%～75.44%，作物中Cd 含量降低71.88%～75.44%，將Cd 由不穩(wěn)定形態(tài)向更穩(wěn)定的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，改變Cd 在土壤中的賦存形態(tài)進而有效降低土壤中Cd有效態(tài)含量。

但黏土礦物結(jié)構(gòu)類型、來源、礦物成分有所差異，導致修復效果不同（表1）。黏土礦物除坡縷石和海泡石結(jié)構(gòu)為層鏈狀，其余多數(shù)為層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)對Cd污染土壤的穩(wěn)定效果表現(xiàn)為2∶1 型層狀硅酸鹽優(yōu)于1∶1 型層狀硅鋁酸鹽，原因在于2∶1 型硅酸鹽礦物相較于1∶1 型膨脹系數(shù)較大，因?qū)娱g電荷分布不均勻更易產(chǎn)生負電荷，有利于Cd2+吸附中和負電荷實現(xiàn)電荷平衡，層間結(jié)構(gòu)中鐵、鎂、鋁、硅等不等價同晶替代也較多[27，41-43]。王林等[42]通過盆栽試驗發(fā)現(xiàn)3 種天然黏土礦物對Cd 污染修復能力從大到小依次為海泡石、膨潤土、高嶺石。張金秀等[43]的研究表明3 種黏土礦物對Cd污染土壤修復效果從大到小表現(xiàn)為鈉基膨潤土、沸石、硅藻土。

黏土礦物適用于偏酸性土壤，針對輕中度污染農(nóng)田土壤有較好的鈍化效果，但黏土礦物仍存在吸附容量有限、金屬結(jié)合常數(shù)相對較小、負荷能力低、對重金屬選擇性低等限制因素，導致其使用劑量大[44-45]?？赏ㄟ^表面改性（高溫煅燒改性、酸活化、有機改性）、層間域改造（插層改性、層間插入聚合物）等措施對黏土礦物進行改性，或與其他鈍化材料復合施用提高黏土礦物吸附容量及其對Cd 的吸附能力[45]。郭煒辰等[19]采用氯化鈣、氯化銨改性沸石與天然沸石室內(nèi)培養(yǎng)修復Cd 污染土壤，研究表明30 d 后土壤有效態(tài)Cd 含量較對照分別降低27.70%、30.82%、26.31%。

在實際應用中，還需加強對黏土礦物改性技術(shù)研究，同時探尋合適的復配材料及適宜的復配比例和添加量，并分析黏土礦物的化學成分和礦物成分，評估其環(huán)境效益，實現(xiàn)在兼顧經(jīng)濟效益、環(huán)境效益的前提下，對Cd污染農(nóng)田土壤的高效鈍化修復。

1.1.4 金屬氧化物類

工業(yè)金屬廢渣產(chǎn)生的鐵、鋁、錳等天然或合成的氧化物被證明對Cd 具有較強的吸附和固定作用，可有效降低土壤中Cd 的移動性及有效性[46]，包括赤泥、爐渣、針鐵礦、硫酸亞鐵、赤鐵礦、水鈉錳礦等，材料對Cd 的固定效率主要取決于其結(jié)構(gòu)特性及其中鐵、鋁、錳氧化物，磷酸鹽，硅酸鹽和堿性物質(zhì)的含量[46-49]。

赤泥富含鐵、鋁氧化物，呈堿性，pH 可達11～13（表1），具有多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積，對Cd 有較好的吸附性能，可提升土壤pH值，赤泥表面的活性吸附位點可結(jié)合水溶態(tài)及交換態(tài)Cd，促進酸提取態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化[47]。周睿等[25]采用5%的赤泥添加量使受重金屬污染的石灰性土壤pH 值顯著提高0.84 個單位，土壤中可交換態(tài)Cd 含量降低了72.0%，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)Cd 分別增加了10.3%、8.4%。ZHOU 等[48]采用5%赤泥修復Cd 污染土壤，與對照土壤相比，土壤pH 值增加約1 個單位，土壤有效態(tài)Cd含量降低29.0%。

金屬氧化物的組成復雜、粒度微細并可能含有有毒有害物質(zhì)，會對土壤微生物和酶活性產(chǎn)生負面影響，如赤泥中鈉的含量較高，可能會造成潛在的鹽度積累問題，因此，金屬氧化物類鈍化材料在實際應用時，應充分評估其環(huán)境效益，包括其組成成分、潛在危險元素等對土壤造成二次污染的可能性。通過對金屬氧化物進行酸化、熱活化、納米化或改性處理等措施降低其有害影響，同時優(yōu)化其對Cd 的鈍化效果[47-48]。史力爭等[26]所采用的酸改性赤泥，表面結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化，材料中鐵、鋁、鈣等元素增加，可提供更多表面吸附位點，添加量為0.5%、1%時土壤pH 分別增加0.41、0.12 個單位，DTPA-Cd 含量降低11.66%～27.78%，鈍化效果優(yōu)于原赤泥材料。

1.2 有機類鈍化材料

1.2.1 農(nóng)作物秸稈

我國秸稈資源豐富，“農(nóng)用優(yōu)先，還田為主”的秸稈利用模式已成為秸稈資源化利用的主要方式，常用的還田秸稈來源于水稻、油菜、玉米、棉花等作物，秸稈還田可提高土壤肥力、補充土壤養(yǎng)分、改良土壤、提高土壤緩沖能力，秸稈還田通過改變土壤的基礎性質(zhì)影響土壤Cd 的積累、有效態(tài)含量變化及其在土壤中的分配轉(zhuǎn)化，進而影響土壤-作物系統(tǒng)中Cd的遷移富集過程[49-53]。XU 等[51]的研究表明水稻秸稈使HCl 提取態(tài)Cd、酸可溶態(tài)Cd分別降低11.6%、92.0%，有機結(jié)合態(tài)Cd 增加77.4%～164.8%；小麥秸稈使HCl 提取態(tài)Cd降低18.8%，種植作物秸稈Cd含量降低66.9%。但也有研究表明大量秸稈還田有增加土壤Cd 積累、提高Cd 活性的風險。YI 等[52]的研究指出，秸稈移除是稻田土壤Cd 最主要的移除方式，秸稈還田有利于腐植酸的合成，增加了土壤對Cd的吸附，同時使得秸稈中富集的Cd 歸還稻田。吳佳琪等[53]開展的長期秸稈還田定位試驗表明，常量（9 600 kg·hm-2）秸稈還田處理下較常規(guī)施肥處理降低了土壤總Cd 及有效態(tài)Cd含量，但在37 年內(nèi)大量（19 200 kg·hm-2）秸稈還田處理下，土壤總Cd 含量增加11.2%～21.8%，有效態(tài)Cd提高31.6%～59.9%。

因此，在Cd 污染農(nóng)田土壤進行秸稈還田應控制還田秸稈量，評估秸稈中污染物含量及其環(huán)境效益，以免造成Cd的二次污染。

1.2.2 有機肥

有機肥主要包括畜禽糞便、綠肥、堆肥等，在腐化和穩(wěn)定過程中，微生物和酶類可加速有機廢物的降解，最終轉(zhuǎn)化為含有大量帶有羧基和羥基表面官能團的腐殖質(zhì)，增加土壤有機質(zhì)含量，同時增加土壤對Cd的吸附能力且其官能團可與Cd 形成配位絡合物，從而降低土壤有效態(tài)Cd 含量，改變Cd 在土壤中的遷移性[54-57]。MOHAMED 等[54]的研究表明，施加豬糞有機肥后酸性Cd污染土壤pH 提高了1.44個單位，土壤中酸可溶性Cd 降低25%～92%，有機結(jié)合態(tài)Cd 增加20.0%～108.4%。張佳等[55]的研究表明，施入1.125～4.5 t·hm-2菜籽渣堆肥顯著增加酸性Cd污染土壤有機質(zhì)含量，使土壤pH 增加0.16～0.56 個單位，酸可提取態(tài)Cd降低7.77%～36.41%，而可還原態(tài)及可氧化態(tài)Cd增加，且有效提高了土壤中微生物生物量及土壤酶活性。劉巍等[56]的研究發(fā)現(xiàn)，稻田施用10～40 t·hm-2作物秸稈類生物有機肥可使土壤酸可提取態(tài)Cd 降低6.33%～22.42%，可還原態(tài)和可氧化態(tài)Cd 分別增加10.41%～28.21%、27.63%～55.26%，但殘渣態(tài)Cd 并無顯著變化。薛毅等[57]的研究表明，連續(xù)4 年施用2.25 t·hm-2雞糞有機肥導致早稻、晚稻、雙季稻糙米Cd 含量分別降低28%～45%、43%～56%、28%～56%，穩(wěn)定提升土壤pH 0.1～0.3 個單位，雙季稻土壤有效態(tài)Cd 含量降低6%～7%，交換態(tài)Cd 含量降低11%，有機結(jié)合態(tài)Cd含量提高14%。

研究表明長期或大量施用有機肥對土壤中Cd可能存在兩種截然相反的影響，有活化Cd的風險，羅遙等[58]的田間定位試驗結(jié)果表明，隨著秸稈有機肥施用量增加，土壤pH、有效磷等養(yǎng)分含量呈先增加后減少的趨勢，有機質(zhì)呈上升趨勢，添加量為20 t·hm-2時耕作層土壤Cd 有效態(tài)含量降低31.26%，施用量提高時，土壤有效態(tài)Cd 含量反而增加。何雨帆等[59]的研究表明，增加腐植酸中胡敏酸（HA）用量可使小白菜中Cd 含量降低22.95%，而富里酸（FA）則會促進小白菜對Cd 的富集。原因在于腐植酸對Cd 的植物有效性與其分子組成密切相關(guān)，高分子有機酸胡敏酸含有多種官能團，導致土壤溶液發(fā)生去質(zhì)子化，進而提高土壤對Cd的固持能力；另一方面，腐植酸中的富里酸作為低分子量有機酸，可能具有活化土壤Cd 的作用[60]，當有機物料中HA 與FA 含量比≥7∶3時，其對Cd植物有效性表現(xiàn)為抑制效應，當HA與FA含量比＜5∶5時常表現(xiàn)為活化效應[59-62]。

值得注意的是，由于有機肥來源及成分復雜，動物糞便有機肥或其他生物廢棄物中含有超標重金屬，大量施用可能導致農(nóng)田土壤Cd總量及其生物可利用部分增加或非目標重金屬含量（如As、Pb 等）增加[55]。因此，選擇有機物料作為Cd鈍化材料時，有必要進行長期動態(tài)監(jiān)測，以評估其環(huán)境效益及修復持續(xù)性。

1.2.3 生物炭

生物炭作為一種新型高效Cd 污染土壤修復材料，在有機類鈍化材料中占據(jù)重要的地位。生物炭可直接吸附固定Cd 或通過影響土壤的pH、陽離子交換量、礦物成分和有機質(zhì)等間接影響Cd的固定，及土壤中Cd 的遷移性和生物可利用性，對土壤中Cd 具有較好的吸附鈍化效果[63]。ABBAS 等[64]研究發(fā)現(xiàn)在Cd 污染土壤中添加1.5%～5%水稻秸稈生物炭后，土壤pH值提高0.04～0.17 個單位，土壤中有效態(tài)Cd 降低20%～54%，水稻籽粒中Cd含量降低26%～57%。

生物炭的鈍化效果受其自身性質(zhì)和土壤條件及二者相互作用的影響，生物炭的來源、制備條件（制備工藝、熱解條件）等決定其表面特性（孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積）、物化性質(zhì)（pH 值、灰分含量）等。植物源生物炭富含纖維素、木質(zhì)素和含氧官能團，因此pH及比表面積高于動物源生物炭和泥炭，而其灰分含量、陽離子交換量低于后兩者。通常制備熱解溫度越高，越有利于堿性官能團的形成和保留，提高生物炭的炭化程度，進而提高其pH、灰分含量和緩沖性能等，有利于土壤條件的改善及Cd 的吸附固定，且能將其含有的有毒物質(zhì)（重金屬、多環(huán)芳烴等）通過熱解蒸發(fā)而去除[65-70]。

LU等[65]的研究表明秸稈生物炭對Cd的鈍化效果優(yōu)于竹制生物炭，稻草生物炭的木質(zhì)素含量較低，二氧化硅和鉀含量較高，且pH 值高于竹制生物炭。陳樂等[66]的土壤培養(yǎng)試驗結(jié)果表明，水稻秸稈對Cd 的鈍化效果優(yōu)于谷殼生物炭，原因在于水稻秸稈生物炭的pH、灰分和其他元素含量均高于谷殼生物炭，且比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)較發(fā)達，酸性官能團與堿性官能團比值較高。武瑞平等[67]研究發(fā)現(xiàn)800 ℃熱解溫度下制備的污泥生物炭鈍化Cd 效果優(yōu)于300 ℃下制備的污泥生物炭，說明高溫有利于增大生物炭比表面積。黃連喜等[68]的研究表明不同生物炭材料對土壤有效態(tài)Cd 含量鈍化效果表現(xiàn)為生物燃氣副產(chǎn)物生物炭＞80～120 目椰殼生物炭＞花生殼生物炭＞水稻殼生物炭，施用后蔬菜地上部Cd 含量降幅為41.9%～94.1%，且生物炭粒徑越小，鈍化效果越顯著，而小麥生物炭降低效果不顯著的原因在于其本底Cd含量較高。

然而，在實際應用中，生物炭的穩(wěn)定性及生物炭對Cd 的物理吸附能力有限，為增強其對Cd 污染土壤修復性能，可通過特定的生物炭制備方法（不同原料、熱解溫度等）和改性技術(shù)（化學活化、有機改性、金屬鹽及氧化物改性、磁性吸附劑復合）制備針對Cd污染土壤的功能性生物炭，拓展改性生物炭的應用[69-70]。生物炭和土壤介質(zhì)存在復雜性，為達到預期的效果并避免對土壤生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響，需對土壤污染情況、生物炭施用量、土壤性質(zhì)及本底重金屬含量、作物-Cd-土壤-生物炭相互作用等多種因素進行綜合評估，從而針對土壤性質(zhì)定向制備適宜的生物炭。

1.3 復合材料

由上述內(nèi)容可知，單一鈍化材料在實際應用中存在一定的局限性：無機鈍化材料修復Cd 污染土壤效果明顯，但由于其本身養(yǎng)分含量較少，不利于土壤的長期穩(wěn)定；有機鈍化劑雖能改善土壤理化性質(zhì)，提升土壤環(huán)境質(zhì)量，但大多存在修復速度慢，短期內(nèi)難以取得較優(yōu)效果（表2）。因而對污染程度較高或多種重金屬復合污染土壤而言，采用單一鈍化劑往往很難達到理想的修復效果。較多研究將不同鈍化材料進行復配來修復Cd 污染農(nóng)田土壤，規(guī)避個別材料的缺點，綜合多種復配材料優(yōu)勢，以獲得較好修復效果，同時兼顧材料的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

表2 有機鈍化材料類型及其鈍化效果Table 2 Types of organic passivation materials and their passivation effects

1.3.1 有機+無機類

有機+無機類復合材料可利用有機材料緩解無機鈍化材料的高堿性對土壤pH 值、養(yǎng)分等造成的不利影響，無機材料易與Cd形成難溶物，緩解有機材料活化Cd 的風險。趙家印等[74]采用磷礦粉、碳酸鈣、凹凸棒石等無機材料與有機肥配施，來緩解有機肥活化土壤中Cd的風險，其中碳酸鈣緩解效應最好。ZHOU等[48]的研究發(fā)現(xiàn)5%堆肥、赤泥使土壤中有效態(tài)Cd 含量分別降低13%、40%，而5%堆肥與赤泥配施時降低50%，即堆肥與赤泥二者配施鈍化材料修復效果優(yōu)于單一材料修復效果。方雅瑜等[75]的研究發(fā)現(xiàn)單施有機肥、赤泥與有機肥配施使土壤pH 分別提升0.36～0.90、0.88～1.30 個單位，水稻籽粒Cd 含量降幅分別為23.47%～25.49%、42.11%～47.85%，土壤有效態(tài)Cd 含量分別降低7.15%～34.26%、4.68%～26.25%，即赤泥與有機肥配施對Cd鈍化修復效果優(yōu)于單施有機肥處理。赤泥本身含有有害元素，有機材料可增加土壤有機質(zhì)含量，改善土壤理化性質(zhì)，二者配施可有效減緩大劑量赤泥對土壤的潛在負面影響。

1.3.2 無機+無機類

無機與無機材料的復合施用可綜合材料優(yōu)點，協(xié)同增強單一材料對Cd 的修復效果。LEE 等[23]的研究發(fā)現(xiàn)赤泥、爐渣單施下土壤中硝酸鈣提取態(tài)Cd 含量分別降低88%～98%、17%～24%，而赤泥與石灰石復合材料配施下硝酸鈣提取態(tài)Cd 降幅達97%～98%，復合鈍化劑有效提高單一材料鈍化效果。鄢德梅等[76]通過田間試驗研究發(fā)現(xiàn)，石灰與海泡石組配施用時土壤中有效態(tài)Cd 降低43.79%，而鈣鎂磷肥、石灰與海泡石三者組配施用時土壤有效態(tài)Cd 含量降低46.97%，多種材料復合施用鈍化修復效果較優(yōu)，主要是由于鈣鎂磷肥中磷酸根離子與土壤中Cd2+通過絡合沉淀等作用生成磷酸鎘沉淀，增強了石灰、海泡石組配對土壤有效態(tài)Cd的鈍化效果。

1.3.3 有機+有機類

有機+有機類復合材料多采用生物炭與其他有機物料復配。生物炭作為有機類鈍化材料對Cd具有較好的吸附固定作用，采用生物炭與其他有機類材料配施，可在保證鈍化效果的同時有效改善土壤。TANG 等[77]研究發(fā)現(xiàn)生物炭、堆肥單施較對照處理分別降低Cd 有效態(tài)含量65.8%、69.6%，而二者復合配施降幅達87.1%，復合材料明顯增強鈍化效果。郭軍康等[78]研究發(fā)現(xiàn)生物炭和腐植酸單施時土壤中有效態(tài)含量分別降低28.76%、22.06%，而不同比例生物炭與腐植酸復配降低土壤中有效態(tài)Cd 含量達22.06%～47.90%，同時油菜地上部位Cd 的累積量下降30.76%～90.79%。

1.4 原位鈍化材料成本效益分析

在實際應用中，Cd 污染農(nóng)田土壤原位鈍化修復材料成本效益存在較大差異，大部分材料本身成本較低，多來源于天然材料或生產(chǎn)生活廢棄物，但實際應用成本包括運輸、用工等附加費用，根據(jù)市場調(diào)查，常用土壤鈍化修復材料如鈣鎂磷肥、生石灰、膨潤土（有機改性）、沸石粉、赤泥、生物炭、農(nóng)作物秸稈等價格區(qū)間分別約600～850、250～500、240～600、450～600、240～500、400～3 200、500～700 元·t-1，新型納米材料相對更高，且材料被改性或細粉化后價格升高，大部分改性或新型材料僅處于開發(fā)研究階段。

2 不同鈍化材料的修復機理

2.1 含磷材料

含磷材料對Cd鈍化機理主要包括以下4個方面：

（1）改變土壤理化性質(zhì)：含磷材料溶解時消耗土壤溶液中H+（式1）或與土壤中可變電荷成分（鐵、鋁氧化物等）反應，增加土壤表面負電荷（式2），促進Cd與磷酸鹽形成沉淀絡合物[79]。

（2）沉淀絡合：含磷材料中磷酸解離溶解過程產(chǎn)生的磷酸根離子（式1）與Cd2+發(fā)生共沉淀、表面絡合作用，易溶性磷酸鹽與Cd2+形成磷酸鎘沉淀[Cd3（PO4）2][79]（式3），難溶性磷酸鹽先溶解后與Cd2+形成環(huán)境穩(wěn)定性更強的磷鎘羥基礦類物質(zhì)（Ca10-xCdx）（PO4）6（OH）2[6]（式4）。

（3）離子交換作用：含磷材料溶解過程中Cd2+與含磷礦物晶格中陽離子發(fā)生同晶置換后被固定（式4），進而降低Cd的活性及其遷移性[33]。

（4）直接/誘導吸附作用：Cd2+被含磷材料表面直接吸附固定或H2等陰離子誘導吸附反應形成磷酸鹽沉淀[如Cd5（PO4）6X，X=F/Cl/B/OH]（式5）[6，33，80]。

2.2 石灰類物質(zhì)

石灰類鈍化材料主要用于調(diào)節(jié)土壤酸度，通過提高土壤pH 值影響土壤氧化還原電位等，進而影響Cd2+在土壤中的吸附、沉淀、絡合等生物化學行為，降低Cd活性，其可能的機制包括：

（1）提高土壤pH：石灰類物質(zhì)的堿性可中和土壤中的活性酸，一方面H+被消耗，OH-增加，促進重金屬離子形成氧化物沉淀；另一方面土壤膠體表面負電荷增加，增強土壤中的黏土、有機質(zhì)或鐵鋁氧化物螯合Cd2+的能力，進而影響Cd的吸附與解吸[12]。

（2）水解共沉淀反應：石灰類材料水解產(chǎn)生OH-、，與Cd2+形成土壤吸附點位親和力強的氫氧化物沉淀、碳酸鹽沉淀、金屬-碳酸鹽共沉淀物或金屬氧化物等溶解度較低的化合物，降低Cd活性[81]。

（3）離子競爭交換反應：含鈣鈍化材料中Ca2+與Cd2+具有相似的化學性質(zhì)，Ca2+是Cd2+的主要競爭者，在土壤-材料體系可實現(xiàn)同晶替代，在植物根系上競爭鹽基離子吸收點位[81]。

2.3 黏土礦物

黏土礦物降低Cd活性作用機制在于：

（1）直接/離子交換吸附：一方面黏土礦物具有較大的比表面積，表面或間域的吸附離子與Cd2+發(fā)生晶格擴散，對Cd具有良好的吸附性能；另一方面在礦物晶格內(nèi)、表面羥基結(jié)構(gòu)邊緣通過斷裂或解離作用與土壤中Cd2+發(fā)生同構(gòu)取代、同晶置換，表面提供負電荷、不飽和電荷進一步吸附固持Cd2+，土壤pH＜6.5 時為離子交換吸附，pH≥6.5 時為配位吸附和離子交換雙吸附[82-83]。

2.4 金屬氧化物類

赤泥用于Cd污染土壤修復時，其高pH、富含鐵氧化物是固定Cd的主要原因?？赡艿拟g化機制包括：

（1）靜電吸附作用：金屬氧化物表面羥基發(fā)生離子化或電離化（-M-OH+H+=M-OH2+，M 代表Fe、Mn等）產(chǎn)生可變電荷，有利于與Cd2+實現(xiàn)靜電吸附，且消耗土壤中H+，提升土壤pH[46，85-88]。

（2）特異性吸附沉淀：赤泥具有較大的比表面積，能提供較多活性吸附位點[87]，有效吸附Cd2+，材料中鐵鋁氧化物與Cd形成Fe—O—Cd等難溶化合物[47，86]。

（3）表面絡合作用：鐵錳氧化物顆粒表面羥基官能團絡合Cd2+形成較為穩(wěn)定的絡合物。

（4）氧化還原作用：Cd2+被吸附在金屬氧化物材料表面，發(fā)生氧化還原反應改變Cd2+的存在形態(tài)，影響其遷移活性和吸附解吸過程[86]。

（5）離子交換：材料晶格內(nèi)部孔道中Ca2+、K+、Na+等陽離子與Cd2+發(fā)生交換，有效固定Cd，降低其有效性及遷移性[86]。

2.5 農(nóng)作物秸稈

還田農(nóng)作物秸稈在土壤微生物作用下發(fā)生礦化和腐殖質(zhì)化影響土壤pH、有機質(zhì)等理化性質(zhì)，其鈍化Cd的機制可能在于：

（1）影響土壤理化性質(zhì)：秸稈中的礦質(zhì)元素釋放，使土壤中溶解性有機物（DOM）和固相有機物（如腐殖質(zhì)）等增加，進而影響土壤中Cd 的賦存形態(tài)和活性[87-88]。

（2）有機絡合、螯合作用：農(nóng)作物秸稈分解產(chǎn)生的大量有機酸與Cd2+形成有機絡合離子，有機質(zhì)活性官能團促進Cd 從高活性形態(tài)向惰性形態(tài)轉(zhuǎn)化，形成穩(wěn)定的螯合物[50]。

（3）吸附沉淀：農(nóng)作物秸稈富含纖維素、木質(zhì)素和二氧化硅，可為絡合Cd2+提供結(jié)合位點[11]，進而與有機物分解后轉(zhuǎn)化的碳酸鹽形成沉淀；其次秸稈還田分解過程會消耗土壤中大量氧氣，使得土壤環(huán)境處于還原狀態(tài)，而土壤中Cd2+易與S2-之間形成CdS 沉淀，降低土壤中Cd的有效性。

（4）作物生理響應機制：秸稈還田能通過影響作物生理情況或營養(yǎng)情況提高水稻根系細胞壁固定和液泡區(qū)隔化作用，從而影響Cd在作物中的遷移、吸收和積累[89]。

秸稈還田下土壤Cd生物有效性的變化機制仍存在高度復雜性和不統(tǒng)一性。

2.6 有機肥

有機肥對Cd的固定機制主要在于：

（1）改變土壤理化性質(zhì)：影響土壤pH、有機質(zhì)、有效磷等，一方面有機肥中有機陰離子與鋁鐵氫氧化物中的OH-發(fā)生配位交換反應，使OH-增加，促進Cd2+形成氫氧化物沉淀；另一方面土壤中H+濃度降低，活性基團對Cd 競爭吸附作用增強，從而降低Cd 有效性，但有機物料在土壤中的礦質(zhì)化過程產(chǎn)生的CO2和腐殖化過程中產(chǎn)生的有機酸會導致土壤pH降低[55]。

（2）官能團螯合、絡合作用：有機肥中有機質(zhì)、腐植酸含多種官能團（羧基、羥基、羰基及氨基等），可與Cd2+進行絡合、螯合，使Cd2+形成不易被作物吸收的絡合化合物或螯合物，降低Cd2+的有效性[56]，腐植酸與Cd 形成的絡合物溶解性受腐植酸中胡敏酸、富里酸與Cd 的比例影響，通常胡敏酸與Cd 形成難溶的化合物，而當富里酸與重金屬之比大于2 時有利于形成水溶性絡合物，小于2時利于形成難溶性絡合物[85]。

有機肥來源及成分復雜，農(nóng)田土壤類型多樣，作物對Cd 的生物耐性等存在差異，因而有機肥對作物吸收和積累Cd的調(diào)控機制復雜。

2.7 生物質(zhì)炭

生物質(zhì)炭可通過絡合、離子交換、沉淀、吸附等作用有效固定Cd2+，降低Cd 的生物有效性[90-93]。主要機制如下：

（1）靜電吸附作用：取決于生物炭表面化學鍵組成和Cd2+的擴散效應，生物炭多孔的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)中含氧官能團能使生物炭顆粒表面帶凈負電荷，形成活性吸附位點，促進帶電荷生物炭材料對Cd2+的靜電吸附，限制Cd 遷移率，且生物炭多為堿性，高pH 消耗H+有利于生物炭產(chǎn)生表面負電荷，促進材料對Cd的吸附，碳化溫度是影響生物炭表面官能團靜電作用的主要因素[92-93]。

（2）離子交換：生物炭具有較高陽離子交換量（CEC），表面含氧官能團、帶電陽離子、質(zhì)子與Cd2+進行交換反應，即吸附Cd2+，并向土壤中釋放Na2+、Ca2+、Mg2+，降低土壤中Cd有效性[94]；

（3）絡合作用：低礦物含量的生物炭表面芳香官能團、羥基、羧基和羰基等與Cd2+進行表面絡合形成配合物，增加土壤對Cd的特異性吸附作用，降低其活性[95]。

（4）沉淀作用：生物炭中堿性物質(zhì)（碳酸鹽、磷酸鹽等）可與Cd2+形成難溶沉淀物質(zhì)，且生物炭多呈堿性，可中和土壤中酸性物質(zhì)，形成Cd 的氫氧化物沉淀[94-96]。

（5）改變土壤理化性質(zhì)：生物炭提高土壤pH、溶解性有機碳（DOC）、硫酸鹽及陽離子交換量等，通過影響土壤-Cd 相互作用間接影響Cd 遷移性及生物有效性[97-99]。

生物炭或改性生物炭對Cd的鈍化修復并非單一機制，往往是多種修復機制協(xié)同作用，從而增強其對Cd 的修復效果，但不同原材料、制備工藝、土壤條件下主導機制也有所差異。

3 展望

農(nóng)田土壤Cd污染對經(jīng)濟發(fā)展、生態(tài)環(huán)境、食品安全、國民健康等都構(gòu)成極大威脅，原位鈍化技術(shù)是一項修復效果較好、可操作性強、環(huán)境風險小、應用前景廣闊的解決方案，針對Cd 污染農(nóng)田土壤的原位鈍化修復技術(shù)，要實現(xiàn)高效、持久且低成本的規(guī)?；卫?，還需進一步探討以下幾個方面問題：

（1）鈍化材料的長效性及作用機制研究。鈍化材料未改變土壤Cd 的總量，僅利用鈍化材料對Cd 的吸附沉淀、絡合、離子交換、氧化還原等作用改變Cd 賦存形態(tài)，降低其在環(huán)境中的活性、遷移性及生物可利用性，但鈍化后的Cd 在土壤-作物系統(tǒng)中，存在再次活化潛在風險，其修復效果長效性有待進一步研究。此外，各鈍化材料對Cd的具體鈍化機制尚不明確，需進行全面系統(tǒng)的研究，擴大研究尺度，采用同位素標記等技術(shù)深入探討鈍化材料-Cd-土壤-作物之間的相互作用。另外，對鈍化材料的施用與土壤礦物、酶活性及微生物相互作用的認識仍不深入，進一步探究鈍化材料作用機制，有利于更好地解釋鈍化效果、短期或長期的穩(wěn)定性及其對環(huán)境的影響。

（2）鈍化材料的環(huán)境、經(jīng)濟效益。應避免施用含有超量非目標重金屬、環(huán)境負效應元素的鈍化劑，以免造成二次污染。應對鈍化修復效果進行長期監(jiān)測，用綜合評估模型、地理信息系統(tǒng)（GIS）等方法或工具，從宏觀上評估長期穩(wěn)定的修復效果、修復預警及風險防控。鈍化修復成本效益存在差異，需綜合性評估修復效果、經(jīng)濟及環(huán)境效益。

（3）新型鈍化材料的研發(fā)及應用。為獲取綠色、經(jīng)濟、高效、持久的鈍化材料，需針對土壤污染狀況加強新型鈍化材料的研發(fā)及應用研究，開發(fā)其應用潛力，在提高修復效率的同時實現(xiàn)環(huán)境友好的目的。