王宇娜，國曉春，盧少勇*，劉曉暉，王曉慧

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100012；2.湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實驗室，國家環(huán)境保護(hù)洞庭湖科學(xué)觀測研究站，國家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點實驗室，湖泊生態(tài)環(huán)境研究所，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012）

由于人為影響，全球范圍內(nèi)湖泊與河流的富營養(yǎng)化日益嚴(yán)重，水華爆發(fā)頻繁，對環(huán)境產(chǎn)生不利影響，湖泊富營養(yǎng)化成為嚴(yán)重的全球性環(huán)境問題[1]。20 世紀(jì)70 年代，我國開始了湖泊水污染治理與富營養(yǎng)化防治工作，金相燦等[2]通過結(jié)合不同類型湖泊的治理實踐經(jīng)驗，提出了以“污染源系統(tǒng)治理+流域清水產(chǎn)流機(jī)制修復(fù)+湖泊水體生境改善+流域管理”為主的湖泊水污染防治理念，其中提到關(guān)于低污染水的凈化與治理模塊，指出經(jīng)污染源工程治理后達(dá)標(biāo)排放的水對湖泊而言屬于低污染水。低污染水源（如污水處理廠出水或非點源污染）積累的氮化合物被認(rèn)為是中國水體富營養(yǎng)化和生態(tài)毒性的誘因[3]。因此，亟需對低污染水進(jìn)行有效脫氮處理。然而由于低污染水排放與受納水體功能不能良好銜接，以及流域低污染水凈化體系的缺失，低污染水成為湖泊富營養(yǎng)化驅(qū)動因素之一，因此在低污染水排放前需對水中污染物進(jìn)一步處理，以減少對受納水體的污染負(fù)荷。在“十二五”水專項期間，研究學(xué)者分別在洱海、滇池、太湖等流域展開了對低污染水的控制與治理研究。低污染水濃度相對較低、波動性較大、排放量大的特點[4]，要求其處理工藝耐沖擊能力強。人工濕地處理技術(shù)具有建設(shè)、運行和維護(hù)成本低，效率高及景觀效果好等優(yōu)點，在農(nóng)業(yè)徑流、城鎮(zhèn)地表徑流及江河湖海低污染水處理中的應(yīng)用最佳[5-7]。因此，采用人工濕地技術(shù)可在低污染水入水體前進(jìn)一步削減水體中污染物負(fù)荷，保護(hù)水體水質(zhì)。

人工濕地對污染物的去除常依賴物理、化學(xué)和生物手段，多取決于環(huán)境因子和工藝參數(shù)。低污染水進(jìn)入人工濕地后，在植物、基質(zhì)和微生物協(xié)同作用下污染物被高效去除[8]。然而低污染水碳氮比（C/N）低、碳源不足是人工濕地處理低污染水時面臨的重要問題。此外，人工濕地技術(shù)在處理低污染水時，存在因冬季低溫可能影響其持續(xù)穩(wěn)定運行、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)欠佳導(dǎo)致污染物去除性能降低等問題。目前，人工濕地水質(zhì)凈化技術(shù)日漸成熟，但關(guān)于低污染水中氮的處理還需深入研究。

本文總結(jié)了低污染水的概念、特點及污染現(xiàn)狀，探討了不同類型人工濕地去除低污染水中氮的效果，總結(jié)了人工濕地低污染水處理系統(tǒng)的微生物機(jī)制，分析了不同因素（pH、溶解氧、溫度、C/N、植物、基質(zhì)）對人工濕地去除低污染水中氮的影響，以期為人工濕地凈化低污染水的工程實踐提供理論參考。

1 低污染水的概念、特點及現(xiàn)狀

1.1 低污染水的概念

“低污染水”的概念最早應(yīng)用于洱海、星云湖、撫仙湖等湖泊的水污染防治中，最初是指經(jīng)污染源治理達(dá)標(biāo)后排放的水，其主要水質(zhì)指標(biāo)不滿足湖泊水質(zhì)保護(hù)要求，對湖泊仍有一定威脅[2]。經(jīng)不斷研究發(fā)展，低污染水的含義不再局限于湖泊治理，也延伸到河水保護(hù)中，學(xué)者對低污染水的定義也不斷豐富。目前常認(rèn)為低污染水是主要污染物濃度超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值，但不高于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）中二級標(biāo)準(zhǔn)限值的微污染河水、達(dá)標(biāo)排放的污水廠出水及類似性質(zhì)的水體。低污染水類型多，水體性質(zhì)復(fù)雜，主要包括低污染河水、經(jīng)污水處理設(shè)施處理但對河湖仍為污染源的污水處理廠處理尾水、城鎮(zhèn)地表徑流、農(nóng)業(yè)徑流（含農(nóng)村分散性生活污水）4類[4]。

1.2 低污染水的特點

（1）排放總量大，污染負(fù)荷高

低污染水中污染物濃度顯著低于生活污水。根據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級B 標(biāo)準(zhǔn)：低污染水中ρ（COD）≤60 mg·L-1，ρ（TN）≤20 mg·L-1，ρ（NH3-N）≤15 mg·L-1，ρ（TP）≤1 mg·L-1。滇池農(nóng)田徑流排水中COD 濃度范圍為20.2～72.7 mg·L-1，TN濃度范圍為4.0～33.5 mg·L-1[4]。太湖流域城鎮(zhèn)地表徑流中，COD 濃度范圍為5.55～129.99 mg·L-1，TN 濃度范圍為1.33～7.70 mg·L-1[9]，顯著低于其他污水濃度。

雖然低污染水的主要污染物濃度較低，但排放總量大，所以污染負(fù)荷較高。以洱海為例，“十二五”水專項“洱海低污染水處理與緩沖帶構(gòu)建關(guān)鍵技術(shù)及工程示范”的課題調(diào)查發(fā)現(xiàn)，近10 年，經(jīng)工程治理排放的低污染水量增加3 倍以上，其與農(nóng)田村落徑流等低污染水總量合計每年已超過1×108m3。白獻(xiàn)宇等[4]估算了洱海流域低污染水污染負(fù)荷，其中TN 為1 393 t·a-1，TP 為77 t·a-1。大量低污染水如不經(jīng)凈化直接排入水體，無法滿足水體水質(zhì)保護(hù)的要求。此外，由于土地利用類型、作物種植種類、溫度、降雨特征（降雨強度、降雨歷時和峰現(xiàn)時間等）和不同下墊面等因素的變化影響了農(nóng)業(yè)徑流和城市地表徑流的產(chǎn)生量、污染負(fù)荷量，導(dǎo)致低污染水污染具有很強的隨機(jī)性，這也是其難治理的重要原因[9-10]。

（2）碳氮比低，可生化性差

一方面，隨各類含氮、磷物質(zhì)的大量使用，城鎮(zhèn)生活污水呈低碳源化，經(jīng)污水廠的生物脫氮，碳源被大量消耗，造成尾水C/N降低[11-12]，無法滿足生物脫氮要求。另一方面，農(nóng)田徑流排水中氮主要為硝態(tài)氮，缺乏有機(jī)碳源，碳氮比低，使反硝化作用受到一定限制，造成除氮困難[13-15]。

“水十條”發(fā)布后，國內(nèi)大部分污水廠被要求出水達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A 排放標(biāo)準(zhǔn)。如北京、天津以及敏感區(qū)域（重點湖庫、近岸海域匯水區(qū)域）城鎮(zhèn)污水廠對總氮、總磷的去除提出更高要求。但從污水廠排放水質(zhì)分析，一級A排放標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)ρ（BOD5）/ρ（COD）=0.2，可生化性差。在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)省份，城鎮(zhèn)污水廠進(jìn)水中工業(yè)廢水比例較高，以浙江省為例，工業(yè)廢水水量占比超過30%，使污水廠進(jìn)水ρ（BOD5）/ρ（COD）低、可生化性差，導(dǎo)致尾水水質(zhì)不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[11]。

1.3 低污染水污染現(xiàn)狀

由《生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計年報》[16]可知，2011—2015 年，全國污/廢水排放總量不斷增加，城鎮(zhèn)污水廠建成數(shù)量一直處于上升趨勢。由于政府環(huán)保力度不斷加大，污水廠日處理能力不斷提高，尾水排放量逐年增加。截至2019 年底，全國城市污水廠處理能力為1.77×108m3·d-1，累計處理污水量已達(dá)5.32×1010m3，低污染水產(chǎn)生量仍逐年增加。低污染水的去向主要有兩方面：①將尾水經(jīng)再生工藝處理后達(dá)到回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)并資源化利用。截至2012 年，城市污水處理回用主要用于景觀環(huán)境、工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)林牧業(yè)、城市非飲用水和地下水回灌5 個方向，其中，景觀環(huán)境回用水和工業(yè)回用水分別占45.4%和37.0%[17]。《水務(wù)管理年報》數(shù)據(jù)顯示，2009—2012 年我國再生水利用率為16.07%～19.15%，回用量趨于穩(wěn)定。從2015年低污染水再利用情況看，回用的低污染水主要集中在京津冀地區(qū)，其他城市的再生水利用率普遍較低[18]。②將尾水直接排入受納水體。以太湖為例，崔云霞等[19]分析了太湖主要入湖河流的水環(huán)境狀況。其中，污水廠排放尾水占入河總量的10%～20%。然而，低污染水對污染物入河總量的貢獻(xiàn)不限于此，還包括來自流域的農(nóng)村生活排放、農(nóng)田徑流等其他類型。白獻(xiàn)宇等[4]通過調(diào)查估算出洱海流域低污染水的產(chǎn)生量為2.01×108m3·a-1，其中，污水廠尾水占15.9%，農(nóng)田徑流排水和城鎮(zhèn)地表徑流分別占74.7%和9.4%。

農(nóng)田徑流排水中氮、磷流失量會隨施肥量增加、施肥結(jié)構(gòu)失調(diào)等而不斷增加。2009—2018 年，全國農(nóng)用氮肥施用量從2.30×107t 增加至3.79×107t，總量波動不大，整體呈上升趨勢[20]。農(nóng)用氮肥會隨農(nóng)田徑流進(jìn)入水體，造成受納水體富營養(yǎng)化。太湖地區(qū)是我國農(nóng)業(yè)最發(fā)達(dá)區(qū)域之一，耕地平均化肥施用量為600 kg·hm-2，為全國平均水平的2.16 倍，2002—2017 年太湖地區(qū)果、菜、茶種植面積顯著增加，其中果園和茶園分別增加2.852×104hm2和1.892×104hm2，然而稻田種植面積顯著下降1.985×105hm2，2017 年太湖地區(qū)稻田、菜園、果園和茶園的氮流失負(fù)荷分別為10 200、10 100、670 t 和250 t，磷流失負(fù)荷估算量分別為290、3 000、400 t和50 t[10]。

城鎮(zhèn)地表徑流產(chǎn)生量及污染負(fù)荷會因不透水地表面積增加、暴雨沖刷效應(yīng)加大等而增加。由于城市化發(fā)展，1980—2015 年，京津冀城市群地區(qū)不透水地表面積急劇增加，其凈增長值為12 690.14 km2，隨之地表徑流量呈逐年增長趨勢，增長值為1.8×1010m3，增幅為11.83%[21]。王海鄰等[22]于2018 年6—9 月對北京城市主干道降雨徑流進(jìn)行取樣監(jiān)測并估算年污染負(fù)荷量，結(jié)果顯示，北京城市主干道徑流年污染負(fù)荷產(chǎn)生量為：TSS 5 538.17 t、COD 451.52 t、TN 27.47 t、TP 3.20 t。此外，不同類型的下墊面也影響地表徑流的產(chǎn)生量和污染負(fù)荷。王浩升[23]研究了武漢市不同下墊面的徑流污染物濃度，結(jié)果表明COD、TN、TP 濃度均低于北京、上海、廣州、昆明，估算的COD、TN、TP和SS 的年污染負(fù)荷分別為23 608.4、1 299.4、95.4 t和102 081.5 t。

雖然不同類型低污染水中主要污染物濃度較低，但其產(chǎn)生量大，污染負(fù)荷高，一旦直排進(jìn)入受納水體，將直接影響地表水環(huán)境質(zhì)量。

2 處理低污染水的人工濕地技術(shù)

低污染水由于污染物濃度低、量大面廣、可生化性差及部分水碳氮比低等特點，對污水處理技術(shù)經(jīng)濟(jì)性提出更高的要求。人工濕地（CWs）是模擬自然濕地的綠色處理技術(shù)，因其成本低、運行維護(hù)要求低及處理效果好等優(yōu)點而備受關(guān)注，近幾十年來已被廣泛用于污水廠尾水、農(nóng)業(yè)徑流、城鎮(zhèn)地表徑流及污染河水等各類水體凈化，是處理低污染水的可行且有效的技術(shù)之一[5-7]。

根據(jù)水文條件，人工濕地一般分為自由水面人工濕地（FWSCWs）和潛流人工濕地（SSFCWs）[24]。根據(jù)水流流向，潛流人工濕地可進(jìn)一步分為水平流人工濕地（HFCWs）和垂直流人工濕地（VFCWs）。人工濕地系統(tǒng)的應(yīng)用具有多種形式，如混合人工濕地（Hybrid CWs），該形式通常包括兩級串聯(lián)的多個平行人工濕地，也有三級以上的人工濕地組成的多級人工濕地（Multi-stage CWs）。此外，也有濕地與其他工藝的組合設(shè)計，如氧化塘+人工濕地組合工藝、厭氧池+人工濕地組合工藝等。近年來，為強化濕地處理效果，研究者提出強化型人工濕地（Enhanced CWs），如微生物燃料電池人工濕地（MFC-CWs）、人工曝氣人工濕地（Artificial aerated CWs）、折流人工濕地（Baffled flow CWs）、微電解人工濕地（Micro-electrolysis CWs）、光伏電解強化人工濕地[25]等。

3 人工濕地對低污染水的處理效果

筆者檢索并整理了約70 組關(guān)于人工濕地處理低污染水的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，主要包括FWSCWs、HFCWs、VFCWs、組合工藝（Combined CWs）、Hybrid CWs、Enhanced CWs 以及其他人工濕地對污染物的去除率數(shù)據(jù)。

利用One-way ANOVA（SPSS 22.0）進(jìn)行顯著性分析，各類型人工濕地對-N 的去除率差異不顯著（P＞0.05），對TN和-N的去除率存在顯著差異（P＜0.05）。其中，VFCWs 對-N 的平均去除率最高，為85.23%。這可能與濕地內(nèi)部結(jié)構(gòu)、光照條件或溶解氧分布不同引起的微生物特征差異有關(guān)。SAEED等[27]的研究表明VFCWs 具有良好供氧功能與硝化作用，從運行初期就有很好的凈化作用，對-N 去除效果優(yōu)于HFCWs。本研究（圖1）顯示HFCWs對-N的平均去除率（59.43%）遠(yuǎn)低于VFCWs（85.23%），與SAEED等[27]的研究結(jié)果類似，可能是由于VFCWs中水流從表面流向底部，增強了污染物與氧氣的混合，提高了-N去除率。

圖1 不同類型人工濕地（CWs）對低污染水中3種污染物去除性能的比較Figure 1 Comparison of removal performance of pollutants in low-polluted water by different types of constructed wetlands（CWs）

目前，F(xiàn)WSCWs 也用于處理農(nóng)業(yè)徑流、低污染河水、污水廠尾水等低污染水[5，28-29]。圖1 顯示，F(xiàn)WSCWs 對-N 的平均去除率最低，為55.19%，且去除效果不穩(wěn)定（標(biāo)準(zhǔn)偏差為28.82%）。這與LI 等[30]的綜述結(jié)果類似，該研究顯示不同國家不同規(guī)模FWSCWs 對-N 平均去除率僅為30.92%。且FWSCWs的凈化性能受環(huán)境因素影響較大，因而不同尺度和環(huán)境條件下的凈化性能差異較大。如HERNáNDEZ-CRESPO 等[31]的研究顯示在田間規(guī)模下FWSCWs 對污染湖水中-N 去除率為12.5%～30.92%，而WU 等[32]在實驗室條件下對-N 的去除率達(dá)到92.7%～94.4%。

4 人工濕地對低污染水中氮去除的微生物機(jī)制

氮是低污染水中的主要污染物之一，是水體富營養(yǎng)化的主要因素之一。在人工濕地中，氮去除途徑主要包括植物、基質(zhì)、微生物三部分。ABE 等[28]構(gòu)建了自由水面人工濕地用以處理低污染水，結(jié)果表明微生物（主要是反硝化作用）對氮去除的貢獻(xiàn)為58.6%，土壤吸附的氮占25.2%，植物吸收對氮去除的貢獻(xiàn)為16.2%。DU 等[33]研究復(fù)合垂直流人工濕地中不同路徑對污水廠尾水中氮去除的貢獻(xiàn)，結(jié)果表明微生物過程是復(fù)合垂直流人工濕地（IVCW）中氮的主要去除途徑（占83.87%～87.94%），種植植物平均可提高8.16%的氮去除率。CHEN 等[34]構(gòu)建了用于凈化污水處理廠三級污水的序批式潛流人工濕地，氮穩(wěn)定同位素分析結(jié)果表明，反硝化作用的貢獻(xiàn)占54%～94%，氮沉降占1%～46%，植物吸收占7.5%～14.3%。JIA 等[35]構(gòu)建的以鐵改性生物炭為填料的水平潛流人工濕地系統(tǒng)中，微生物轉(zhuǎn)化、基質(zhì)吸附和植物吸收對脫氮總量的貢獻(xiàn)分別為92.69%、2.97%和4.34%。以上研究表明，微生物對低污染水氮轉(zhuǎn)化與去除的貢獻(xiàn)最大。微生物除氮途徑被認(rèn)為是人工濕地處理低污染水中氮的主要機(jī)制[36]。

圖2 微生物氮轉(zhuǎn)化途徑Figure 2 Microbial nitrogen transformation pathway

（1）硝化反硝化（Nitrification denitrification，ND）

硝化和反硝化是最常見的微生物脫氮過程。在硝化過程中，amoA是好氧氨氧化的功能基因，nxrA是將-N 氧化為-N 的功能性標(biāo)志物[37]。好氧氨氧化細(xì)菌的生理活性與DO 和-N 濃度有關(guān)。ZHANG 等[38]的研究表明在ρ（）∶ρ（）=3∶0 且低DO 濃度（0.67 mg·L-1）條件下，amoA的表達(dá)會受到抑制。

反硝化作用是人工濕地去除TN的主要微生物機(jī)制。在該過程中[37]，有機(jī)碳作為電子供體，-N（通過硝化過程產(chǎn)生）作為電子受體，在缺氧條件下最終產(chǎn)生N2。narG和napA是編碼硝酸還原酶的基因，nirK和nirS是編碼亞硝酸還原酶的主要基因，nosZ是編碼一氧化二氮還原酶的基因，它們被用作功能標(biāo)記來研究反硝化過程。nirS基因在反硝化中起主要作用，可將亞硝酸鹽還原為N2，并以此方式在人工濕地中實現(xiàn)氮的永久去除。而nosZ基因通常充當(dāng)完全反硝化的標(biāo)志物。然而因低污染水低碳氮比的特點，反硝化效果常不理想。一些研究表明，鐵、碳和硫源的引入改變了微生物群落結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步強化了反硝化生物過程。

（2）自養(yǎng)反硝化（Autotrophic denitrification）

人工濕地中的反硝化過程取決于有機(jī)碳源，然而低污染水的低碳氮比是去除硝酸鹽的主要障礙。因此，可利用無機(jī)電子供體作為替代方案。目前自養(yǎng)反硝化過程根據(jù)其電子供體的不同主要分為硫自養(yǎng)反硝化、鐵自養(yǎng)反硝化和氫自養(yǎng)反硝化[39]。

①硫自養(yǎng)反硝化（Sulfur autotrophic denitrification）

硫自養(yǎng)反硝化作用是無機(jī)化能營養(yǎng)型或光能營養(yǎng)型細(xì)菌在缺氧條件下將還原態(tài)硫作為電子供體，作為電子受體，產(chǎn)生N2和硫酸鹽（）的過程[40]。LI等[41]將硫源引入系統(tǒng)使根際微生物群落發(fā)生變化，Denitratisoma、Sulfurimonas和Thiobacillus成為優(yōu)勢菌屬，表明濕地存在自養(yǎng)和異養(yǎng)反硝化過程。

②鐵自養(yǎng)反硝化（Iron-based autotrophic denitrification）

鐵自養(yǎng)反硝化作用是光能營養(yǎng)型和化能營養(yǎng)型的反硝化細(xì)菌在厭氧條件下將Fe2+作為電子供體，作為電子受體，產(chǎn)生N2的過程[42]。JIA 等[35]將鐵改性生物炭作為填料，顯著增加了參與反硝化的相關(guān)基因豐度。其中，鐵改性生物炭系統(tǒng)中（nirS+nirK）/bacteria 約為3.33×10-3～1.26×10-2，顯著大于未經(jīng)鐵改性的系統(tǒng)，說明鐵改性生物炭可顯著加快反硝化中-N 的去除。此外，在鐵改性系統(tǒng)中，（nirS+nirK）/（nosZ-Ⅰ+nosZ-Ⅱ）約為1.28～2.644，表明鐵改性生物炭更能有效富集nosZ基因，促進(jìn)最終的反硝化過程，并減少N2O 排放。以上研究顯示，鐵的引入增加了反硝化基因的豐度。此外，一些人工濕地基于微電解反應(yīng)發(fā)生自養(yǎng)反硝化過程[43]。在微電解人工濕地中經(jīng)過長時間的陽極氧化，鐵離子的釋放量增加。被釋放的鐵離子強化的鐵氧化還原菌與反硝化菌具有協(xié)同作用，可以有效去除。

③氫自養(yǎng)反硝化（Hydrogen-based autotrophic denitrification）

氫自養(yǎng)反硝化作用是氫自養(yǎng)反硝化的細(xì)菌將H2作為電子供體，作為電子受體，進(jìn)行反硝化脫氮的過程[42]。H2可以在生物反應(yīng)器中直接電解產(chǎn)生。GAO 等[39]在電解強化水平潛流人工濕地中發(fā)現(xiàn)噬氫菌屬（Hydrogenophaga）占24.3%，而在普通水平潛流人工濕地中僅占6.0%。噬氫菌屬是一種自養(yǎng)反硝化菌。從前面的結(jié)果可以看出，電解結(jié)合水平潛流人工濕地可以促進(jìn)以H2為電子供體的自養(yǎng)噬氫菌。

（3）硝酸鹽異化還原為銨（Dissimilatory nitrate reduction to ammonium，DNRA）

不同于反硝化作用，硝酸鹽異化還原為銨[44]是在厭氧條件下將溶解性有機(jī)碳作為電子供體，作為電子受體，將氮最終保留為-N 的生物過程，然后，-N 被植物吸收或被微生物氧化為-N。nrf是亞硝酸鹽氧化為銨鹽的主要標(biāo)志物[37]。在濕地中，控制DNRA 的一個重要因素是電子供體，如有機(jī)碳、Fe2+和硫化物等[45]。研究表明，總碳與-N濃度的比值越高越有利于DNRA 過程的發(fā)生[46]。大多數(shù)情況下，在濕地中同時發(fā)生DNRA 和反硝化過程，但當(dāng)總碳與-N 的濃度比大于12 時，DNRA 過程可單獨存在[47]。

（4）同時硝化反硝化（Simultaneous nitrification and denitrification，SND）

硝化反硝化可以在同一時間、同一地點發(fā)生，稱為同時硝化反硝化。在生物膜反應(yīng)器中，由于溶解氧不均勻分布，形成具有氧梯度的特殊生物膜。生物膜表面細(xì)菌首先接觸廢水和溶解氧，然后將氨轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽或硝酸鹽。在缺氧條件下，亞硝酸鹽或硝酸鹽進(jìn)入生物膜的深層后，被還原為N2，縮短了氮去除過程反應(yīng)的時間[48]。在人工濕地中，也存在同時硝化反硝化過程[36]。SUN 等[49]在安裝微曝氣設(shè)備的上流式垂直流人工濕地系統(tǒng)的-40 cm 以下位置發(fā)現(xiàn)了-N 和-N 同時去除的情況，推斷系統(tǒng)中發(fā)生了SND 過程，并觀察到氮功能基因amoA、nirS、nirK和nosZ的功能劃分。

（5）短程硝化反硝化（Partial nitration and denitrification，PND）

（6）厭氧氨氧化（Anammox）

除反硝化作用外，厭氧氨氧化還提供了另一種永久性除氮途徑。厭氧氨氧化過程是利用NH+4作為電子供體，并將亞硝酸鹽還原為N2的過程。厭氧氨氧化菌是厭氧自養(yǎng)菌，amx是厭氧氨氧化的功能基因[37]。與傳統(tǒng)硝化-反硝化比，厭氧氨氧化由于其顯著的優(yōu)勢（無需外部碳源、耗氧量低）而得到廣泛研究[27]。研究者在處理低污染水的人工濕地中發(fā)現(xiàn)了厭氧氨氧化菌及厭氧氨氧化相關(guān)功能基因。JIA 等[35]的研究發(fā)現(xiàn)在含鐵改性生物炭填料的水平潛流人工濕地中amx的豐度約為4.78×106copies·g-1，比未加此填料的人工濕地中檢測到的豐度高1.63 倍。YIN等[52]研究發(fā)現(xiàn)Fe（Ⅲ）可促進(jìn)厭氧菌的生長，并對脫氮有積極影響。JIA 等[35]的研究也表明鐵改性生物炭的添加促進(jìn)了厭氧菌的豐度和活性，加快了厭氧氨氧化進(jìn)程。

（7）全程自養(yǎng)脫氮（Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite，CANON）

全程自養(yǎng)脫氮是基于短程硝化和厭氧氨氧化的一種新型節(jié)能脫氮工藝[53]。氨氧化菌及厭氧氨氧化菌通過對溶解氧的控制，使得短程硝化和厭氧氨氧化同時進(jìn)行，生成N2，這種完全自養(yǎng)的脫氮方式是迄今為止最簡單的脫氮工藝之一。CANON 具有曝氣量小、無需添加有機(jī)碳源的優(yōu)勢。因此，此工藝可用于人工濕地處理低碳氮比和高氨氮的低污染水[54]。

（8）部分反硝化/厭氧氨氧化（Partial denitrification-anammox，PD/A）

以往的研究常集中在硝化-厭氧氨氧化工藝，因選擇抑制亞硝酸鹽的氧化菌較為困難，所以硝化-厭氧氨氧化工藝組合中-N 的殘留和不穩(wěn)定的問題亟需解決。部分反硝化（PD）和厭氧氨氧化（Anammox）的耦合（PD/A）是有前景的替代方法[55]。此過程是指由-N還原產(chǎn)生-N（即部分反硝化），作為厭氧氨氧化細(xì)菌的底物，將作為電子供體，最后產(chǎn)生N2的過程[55]。DU 等[55]指出短程反硝化有望成為城市污水厭氧氨氧化的研究方向，短程反硝化-厭氧氨氧化工藝具有反應(yīng)時間短、過程控制簡單及所需有機(jī)碳源少等優(yōu)點[56]。在此過程中，amoA、nxrA和Anammox是主要標(biāo)志物[35]。ZHAN 等[57]在潮汐式復(fù)合垂直流人工濕地系統(tǒng)的潮汐區(qū)發(fā)現(xiàn)nxrA和amoA被富集，且nxrA的絕對豐度比amoA高近5倍，表明在該系統(tǒng)中很難實現(xiàn)部分硝化。相反，nirS和AMX16S rRNA 主要富集在飽和區(qū)，平均豐度分別為2.87×107copies·g-1和2.61×107copies·g-1，表明由部分反硝化（PD）產(chǎn)生的和飽和區(qū)中引入的為厭氧氨氧化菌提供了底物，促進(jìn)了PD/A 過程。該過程可用于同時處理含和的低污染水。

HUANG等[58]和CHEN等[59]的研究認(rèn)為在處理低污染水的人工濕地中存在厭氧氨氧化-反硝化厭氧甲烷氧化-反硝化共存過程及同時硝化、厭氧氨氧化和反硝化過程等其他氮轉(zhuǎn)化路徑。

人工濕地中微生物脫氮過程復(fù)雜。濕地構(gòu)型、工藝、環(huán)境或運行等條件不同，就可能產(chǎn)生不同的微生物耦合機(jī)制?？傊瑵竦氐D(zhuǎn)化過程極復(fù)雜，需要多途徑共同作用來提高低污染水的除氮率。

5 人工濕地對低污染水中氮去除的影響因素

人工濕地對低污染水中氮的去除過程受許多關(guān)鍵因素影響，包括環(huán)境因素（pH、溫度、碳源和溶解氧）及植物基質(zhì)篩選等。分析這些環(huán)境因素的變化并提出優(yōu)化措施及選擇適宜的植物對提高人工濕地的氮去除率至關(guān)重要。

5.1 pH

人工濕地對低污染水中氮的去除過程受pH的影響。微生物硝化過程會產(chǎn)生H+，消耗堿度，導(dǎo)致水中pH 大幅下降，阻礙反硝化進(jìn)程[8]。當(dāng)pH 值為7.5～8.5時，濕地氨氧化過程最理想[60]，當(dāng)pH范圍處于7.0～7.5時，反硝化速率最高。當(dāng)濕地系統(tǒng)pH＜6 或pH＞8 時，反硝化作用則會受抑制，pH 等于5 時，反硝化速率變慢，活性下降。pH 降到4 以下時反硝化作用受到很大抑制甚至消失[27]。

5.2 溫度

溫度對人工濕地污染物去除過程也具有重要影響。溫度變化一方面影響植物呼吸，另一方面直接影響濕地系統(tǒng)中微生物作用。FAULWETTER 等[61]的研究表明當(dāng)溫度范圍在28～36 ℃時，利于人工濕地硝化作用，溫度低于6 ℃或高于40 ℃時，硝化作用幾乎完全受抑制。同樣，在低溫下，反硝化速率慢慢減緩。為適應(yīng)或改善溫度對低污染水中氮去除效果的影響，一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)采用對季節(jié)適應(yīng)性更高的植物或選擇合理的植物配置可改善低溫對濕地系統(tǒng)凈化效果帶來的負(fù)面效應(yīng)。WANG 等[62]開發(fā)了兩級折流式表面流人工濕地對河流進(jìn)行生態(tài)修復(fù)，隨溫度變化，TN、-N 和CODCr的去除效果受顯著影響。人工濕地在夏季和秋季具有最佳處理效果，而在11 月至次年3 月間處理效果最差。適當(dāng)替換和引入適應(yīng)季節(jié)變化的濕地植物，可降低低溫對系統(tǒng)的負(fù)面效應(yīng)。此外，覆蓋系統(tǒng)可改善低溫對脫氮產(chǎn)生的影響。DING等[63]評估了小型潛流人工濕地中不同覆蓋系統(tǒng)對氮轉(zhuǎn)化的影響（溫度條件設(shè)定約為10 ℃），在鳳眼蓮植物覆蓋系統(tǒng)中-N 和TN 的去除率最高，分別為56.3%和60.1%，泡沫板覆蓋系統(tǒng)和無覆蓋系統(tǒng)中的-N去除率分別為37.9%和38.3%，都低于植物覆蓋系統(tǒng)的去除效果。為改善低溫對系統(tǒng)的影響，LIANG等[64]提出了一種寒冷氣候區(qū)人工濕地建設(shè)新思路，即利用淺層地?zé)崮艿男滦蜐竦亟Y(jié)構(gòu)，能使人工濕地在冬季正常運行，利于寒冷地區(qū)人工濕地的推廣應(yīng)用。

5.3 碳氮比

低污染水具有低C/N 的特性，不能為污水中的微生物提供足夠的碳源，抑制了微生物的生長，降低了生物反硝化速率，從而進(jìn)一步影響低污染水的脫氮效果。表1總結(jié)了不同C/N 下不同類型人工濕地的脫氮效率，以及強化措施和強化后的脫氮效果。

由圖3 可以看出，不同C/N 下，人工濕地對TN 去除效果不同，TN 去除率隨著C/N 增加而增加。當(dāng)C/N為12 時，TN 去除率高達(dá)90%，而當(dāng)C/N 為0～3 時，TN的去除率低于40%。為了改善因低C/N 造成去除率低的問題，研究者提出多種增加污水碳源或增加電子供體的方法（表1）：①引入電子供體。LI 等[41]將硫源引入人工濕地，實現(xiàn)高脫氮率（總無機(jī)氮去除率63.5%～84.8%，-N 去除率90.2%～100%）。②外加植物碳源（植物發(fā)酵液）。FU等[69]和ZHANG等[70]通過添加植物發(fā)酵液的方式提高C/N，使得TN 去除率分別提高到92.8%和97.1%，但這種方法可能會增加人工濕地堵塞的風(fēng)險，降低了這種碳源的實用性。③配置大型植物。作為替代策略，ZHAO 等[65]在人工濕地中配置冷季大型植物，不僅避免因外源植物碳源帶來的負(fù)面影響，還將-N 和TN 的平均去除率從41.6%和70.2%分別提高到68.6%和83.7%。④固相反硝化。與可溶性碳源相比，固相反硝化可避免COD 過量積累[66]。YANG 等[66]和SUN 等[49]采用固相反硝化技術(shù)，提高了低污染水中氮的去除率。⑤電化學(xué)方法。近幾年，一些研究者還通過電化學(xué)工藝與人工濕地工藝結(jié)合法改善低污染水處理效果，如鐵碳微電解強化人工濕地工藝[26]和微生物燃料電池工藝[71]使得出水達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。

表1 不同強化模式下人工濕地對不同C/N低污染水的脫氮效率Table 1 Nitrogen removal efficiency of different C/N low-polluted water by constructed wetland under different intensification modes

圖3 不同C/N下TN的去除率Figure 3 The removal rate of TN with different C/N

5.4 溶解氧（DO）

DO 是影響人工濕地污染物去除的重要因素之一。高濃度DO 會抑制反硝化，當(dāng)DO 濃度低于0.5 mg·L-1時，不會發(fā)生氨氧化，這是DO影響污染物去除的直接原因[72]。間接原因是DO 影響有機(jī)碳濃度，從而影響反硝化過程。傳統(tǒng)潛流人工濕地因DO 不足、DO 分配不當(dāng)?shù)葐栴}使其對低污染水的去除性能受限。因而可采取多種改善措施來增強人工濕地對污染物的去除性能：①人工曝氣被證明是一種改善潛流人工濕地中DO濃度、提高污染物去除率的有效方法。SUN 等[49]采用微曝氣法使人工濕地中-N 的去除率提高了40.8%。YANG等[66]的研究表明在人工濕地中引入曝氣能獲得較高的-N（91%）和TN（97.3%）去除率。②污水再循環(huán)。LIN等[73]構(gòu)建了由前曝氣和內(nèi)部再循環(huán)組成的創(chuàng)新濕地系統(tǒng)，-N 去除率由15.1%～78.3%提高到98.5%～98.6%，凱氏氮（TKN）由18.2%～77.1%提高到93.5%～94.3%，去除效果明顯改善。③采用不同孔隙率的基質(zhì)也可改善人工濕地DO供應(yīng)。FU 等[74]的研究顯示以“砂+活性炭+陶?！睘樘畛浠|(zhì)的系統(tǒng)對-N 和TN 的去除率最高，分別為97.4%和96.2%。④基于新技術(shù)的新型氧氣轉(zhuǎn)移方法。如一種潮汐流運行方式[57]的人工濕地，可處理低C/N 的污水廠尾水，并獲得較高-N（85.08%）和TN（81.18%）去除率。

5.5 其他因素

在人工濕地系統(tǒng)中，植物的篩選和填料的選擇也是重要的考慮因素。人工濕地處理低污染水的過程中，合適的植物配置與填料是污染物高去除率和系統(tǒng)穩(wěn)定性的保證。

人工濕地處理中常用的大型植物包括挺水植物、沉水植物、浮葉植物和自由漂浮植物[24]。然而在人工濕地中能廣泛應(yīng)用的植物種類不多。在植物的選擇上，應(yīng)推薦適應(yīng)寒冷氣候、適應(yīng)低污染水質(zhì)、氮素凈化效果好及適合本地區(qū)生長且經(jīng)濟(jì)的植物。潘傲[75]的研究表明，在冬季沉水植物的TN 去除效果比挺水植物更穩(wěn)定。張瑞斌[76]研究了旱傘草、美人蕉、伊樂藻、金魚藻4 種水生植物對太湖流域污水處理廠尾水中氮的去除差異，結(jié)果表明挺水植物旱傘草和沉水植物金魚藻的綜合凈化效能較強。王驥[77]研究不同挺水植物（再力花、菖蒲、茭白和鳶尾）對低污染河水的凈化效果，結(jié)果表明再力花具有較高的污染去除率。然而，多種植物的合理搭配比單一植物具有更好的處理效果。孫映波等[78]選擇了香根草、風(fēng)車草、美人蕉、菖蒲、再力花、花葉蘆竹、梭魚草、黃花鳶尾、水蔥和蜘蛛蘭10 種凈化能力較強的挺水植物，研究不同的植物組合對河涌污水污染物的凈化效果，結(jié)果顯示香根草+風(fēng)車草+美人蕉+菖蒲+再力花的配置方式處理效果最佳。植物的選擇還應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)厍闆r，可考慮在生產(chǎn)糧食的同時，發(fā)揮人工濕地的作用，如在太湖流域可開展稻田濕地對低污染水中氮的凈化研究。薛利紅等[79]的研究顯示稻田濕地對低污染水中TN 的去除率可達(dá)77%。此外，還有學(xué)者研究應(yīng)用海菜花處理洱海低污染水的可行性[80]。海菜花屬于沉水植物，為中國特有物種，它具有較高的食用、藥用和觀賞價值。低污染水的營養(yǎng)足以保證海菜花生長，而海菜花四季生長旺盛，具有一定的凈水能力，同時也為當(dāng)?shù)貛砹溯^好的經(jīng)濟(jì)效益。

人工濕地使用的常規(guī)填料一般有沸石、礫石、陶粒、砂等[81]。然而低污染水C/N 低且缺乏有機(jī)碳源，只使用常規(guī)材料無法達(dá)到嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。一些處理低污染水的人工濕地中會添加生物炭作為填料的一部分，或者將加入鐵源、硫源的填料應(yīng)用到濕地中，以達(dá)到較好的氮凈化效果[35，41]。不同的填料會形成不同的溶解氧環(huán)境，如以“砂+活性炭+陶粒”為填充基質(zhì)的系統(tǒng)表現(xiàn)出更為多樣化的DO 條件[74]，有利于好氧硝化-反硝化和厭氧氨氧化進(jìn)行，對-N和TN的去除率最高，分別為97.4%和96.2%。

6 結(jié)論

（1）低污染水指主要污染物濃度超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值，但不高于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）二級標(biāo)準(zhǔn)限值的微污染河水、達(dá)標(biāo)排放的污水廠出水及類似性質(zhì)的水。低污染水類型多樣，水體性質(zhì)復(fù)雜，主要包括低污染河水、經(jīng)污水處理設(shè)施處理達(dá)標(biāo)但對水體仍為污染源的污水廠尾水、城鎮(zhèn)地表徑流、農(nóng)業(yè)徑流（含農(nóng)村分散性生活污水）4 類。低污染水具有污染物濃度低、排放量大、污染負(fù)荷高及低碳氮比等特點。

（3）在人工濕地中，氮去除途徑主要包括植物、基質(zhì)、微生物去除。微生物在人工濕地對低污染水的脫氮過程中至關(guān)重要（貢獻(xiàn)率大于50%）。常規(guī)微生物氮轉(zhuǎn)化途徑包括氨化、硝化、反硝化、異化硝酸鹽還原，非常規(guī)脫氮途徑包括短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、完全自養(yǎng)脫氮、部分反硝化-厭氧氨氧化、同時厭氧氨氧化-反硝化厭氧甲烷氧化-反硝化等。總之，人工濕地的氮轉(zhuǎn)化過程極為復(fù)雜，須通過多種途徑提高低污染水中氮的去除率。

（4）人工濕地對低污染水氮去除的效果受多種環(huán)境因素影響，包括pH、溫度、碳源以及溶解氧等。選用對季節(jié)適應(yīng)性更高的植物或選擇合理的植物配置、植物覆蓋系統(tǒng)、新型濕地結(jié)構(gòu)（如含淺層地?zé)崮茉O(shè)計）等措施可有效改善低溫對濕地系統(tǒng)凈化效果帶來的負(fù)面效應(yīng)。通過采用外部碳源、固定反硝化、微電解強化及微生物燃料電池等措施可提高低C/N 廢水的脫氮率。針對人工濕地內(nèi)部溶解氧分配不當(dāng)?shù)膯栴}，可通過曝氣、前置曝氣+內(nèi)部再循環(huán)、不同孔隙基質(zhì)組合及潮汐流運行等措施改善溶解氧條件，從而提高人工濕地凈化低污染水的能力。此外，合適的植物配置與適當(dāng)?shù)奶盍弦彩堑臀廴舅械母咝コ拖到y(tǒng)穩(wěn)定性的保證。

（5）目前，關(guān)于人工濕地處理低污染水的微生物去除機(jī)理和影響因素，以及微生境與設(shè)計運行條件的內(nèi)在聯(lián)系和耦合機(jī)制尚不清楚，下一步應(yīng)加強這些方面的研究。