汪蘇平，汪源，胡志豪，張滿

（1.武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢 430000；2.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

在我國(guó)的北方地區(qū)，每年的冬季長(zhǎng)達(dá)3~6個(gè)月，為了減少低溫對(duì)混凝土的凍害，往往在施工時(shí)會(huì)采取一定的防凍措施[1-3]。早期采用的典型方法為加熱，但這種方法存在施工復(fù)雜、浪費(fèi)能源、施工效率低等問(wèn)題[4]。隨著外加劑開發(fā)技術(shù)的不斷發(fā)展，在冬季施工中摻入防凍劑逐漸成為現(xiàn)代工程施工的主流選擇，采用防凍劑對(duì)比傳統(tǒng)方法具有施工簡(jiǎn)便、節(jié)能、提高混凝土冬季施工質(zhì)量的優(yōu)勢(shì)[5-11]。

目前，防凍劑按照種類主要分為3大類：無(wú)機(jī)鹽類、有機(jī)鹽類和復(fù)合類型。單一種類原材料作為防凍劑使用往往難以滿足日益提高的工程施工要求[12]。例如，氯鹽類產(chǎn)品對(duì)于降低液相冰點(diǎn)具有顯著效果，但同時(shí)會(huì)帶來(lái)加速鋼筋銹蝕的問(wèn)題，硝酸鹽類產(chǎn)品兼具早強(qiáng)及防凍效果，但成本較高，不利于大面積推廣使用[13-15]。因此，復(fù)合類防凍劑成為了目前防凍劑領(lǐng)域的主要研究熱點(diǎn)。

本研究通過(guò)篩選不同原材料組合，得到一種新型無(wú)氯防凍劑制備方案，并研究不同防凍劑摻量條件下對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度、含氣量的影響，以及在使用防凍劑條件下，不同坍落度、入模溫度條件對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展的影響。并通過(guò)SEM對(duì)摻防凍劑混凝土水化反應(yīng)的微觀形貌進(jìn)行表征，研究了防凍劑對(duì)混凝土抗鋼筋銹蝕性能的影響。由于防凍劑本身含有早強(qiáng)組分，在較低溫度條件下具有作為早強(qiáng)劑使用的可能，但相關(guān)研究較少，因此，本文探究了該產(chǎn)品在作為低溫早強(qiáng)劑使用的可能性。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）制備防凍劑材料

防凍組分：乙二醇（EG）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸鈣[Ca（NO3）2]；早強(qiáng)組分：甲酸鈣[Ca（HCOO）2]、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、三乙醇胺（TEOA）、二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）；引氣組分：三萜皂苷（TS）；減水組分：高減水型聚羧酸減水劑母液（M01），減水率為38%，固含量為40%，武漢源錦建材科技有限公司。所有原料均為市售，工業(yè)級(jí)。

（2）混凝土試驗(yàn)材料

水泥：華新P·O42.5水泥；細(xì)骨料：河砂，細(xì)度模數(shù)2.5；粗骨料：碎石，5~20 mm連續(xù)級(jí)配。

1.2 防凍劑的制備

采用“防凍+早強(qiáng)+引氣+減水”的制備思路，將不同功能組分（折固）按設(shè)計(jì)配比（見(jiàn)表1）進(jìn)行復(fù)配，制備防凍劑樣品。各功能組分選擇常用的原材料，依據(jù)各原材料的常用摻量，各配方中選擇防凍組分含量為20%~30%，早強(qiáng)組分含量為1%~12%，引氣組分含量為1%，減水組分含量為1%，通過(guò)對(duì)比相同養(yǎng)護(hù)條件下混凝土的抗壓強(qiáng)度比，確定防凍劑的最佳原材料組合。

表1 不同原材料組合防凍劑組分及質(zhì)量配比 %

1.3 性能測(cè)試與表征

（1）混凝土試驗(yàn)：參照J(rèn)C 475—2004《混凝土防凍劑》進(jìn)行，混凝土配合比（kg/m3）為：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=330∶720∶1175∶180，負(fù)溫養(yǎng)護(hù)溫度選擇-15℃，預(yù)養(yǎng)及解凍時(shí)間均為4 h。其中，防凍劑早強(qiáng)性能試驗(yàn)：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行。

（2）鋼筋銹蝕性能：參照J(rèn)T/T 537—2018《鋼筋混凝土阻銹劑》中“鋼筋在砂漿中的耐銹蝕性能”進(jìn)行測(cè)試，防凍劑摻量為4%。

（3）掃描電鏡（SEM）分析：采用水泥凈漿試件，分別設(shè)置基準(zhǔn)組和受檢組，水膠比均為0.5，受檢組外摻4%防凍劑。將水泥凈漿試件澆筑于40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模內(nèi)，分別取R-7d（表示-15℃養(yǎng)護(hù)7 d）、R-7+28d（表示-15℃養(yǎng)護(hù)7 d，再轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d）、R-7+56d（表示-15℃養(yǎng)護(hù)7 d，再轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)56 d）齡期試件進(jìn)行測(cè)試，將試件居中折斷后浸泡于乙醇溶液24 h，后在60℃條件下烘干。采用采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8020型超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，表面噴金后進(jìn)行測(cè)試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原材料配比防凍劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

采用不同種類原材料復(fù)合制備防凍劑，防凍劑摻量均等為水泥質(zhì)量的4%，在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)（-15℃）條件下，各防凍劑的抗壓強(qiáng)度比測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 不同配比防凍劑的混凝土抗壓強(qiáng)度比

由表2可以看出，由硝酸鈣（20%）+三乙醇胺（1%）+二乙醇單異丙醇胺（1%）+硝酸鈉（10%）+三萜皂苷（1%）+聚羧酸減水劑（2%）+水（65%）復(fù)合制備的防凍劑FD-20，其R-7d和R-7+28d抗壓強(qiáng)度比最高，表明FD-20較其他防凍劑具有更好的防凍性能。硝酸鈣具有優(yōu)異防凍效果，同時(shí)硝酸鈉兼具防凍和早強(qiáng)效果，三乙醇胺及二乙醇單異丙醇胺在較低摻量下即有明顯的早強(qiáng)作用，三萜皂苷則為混凝土內(nèi)部引入有效氣孔結(jié)構(gòu)，上述各組分的綜合作用使得產(chǎn)品摻入混凝土中，在低溫環(huán)境下表現(xiàn)出良好防凍性能。

以下試驗(yàn)將進(jìn)一步對(duì)FD-20樣品的性能進(jìn)行研究。

2.2 防凍劑摻量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度及含氣量的影響

在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)（-15℃）條件下，防凍劑摻量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度比及含氣量的影響見(jiàn)表3。

表3 防凍劑摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度比及混凝土含氣量的影響

從表3可以看出：

（1）隨著防凍劑摻量的增加，混凝土含氣量逐漸增大，表明防凍劑所含引氣組分的增加，相應(yīng)地會(huì)使混凝土的含氣量明顯增大。

（2）隨著防凍劑摻量的增加，混凝土R-7d抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低。其原因在于，隨著防凍劑摻量的增加，其有效防凍組分含量相應(yīng)增加，防凍組分的增加可進(jìn)一步降低液相的冰點(diǎn)，提高混凝土在負(fù)溫環(huán)境下早期強(qiáng)度的發(fā)展。當(dāng)防凍劑使用摻量大于4%時(shí)，在防凍組分含量較高的同時(shí)，相應(yīng)會(huì)帶來(lái)混凝土含氣量過(guò)高問(wèn)題，導(dǎo)致混凝土抗壓強(qiáng)度下降。

2.3 入模溫度對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)（-15℃）條件下，不同入模溫度對(duì)摻與未摻防凍劑混凝土抗壓強(qiáng)度比的影響如表4所示。

表4 不同入模溫度下混凝土的抗壓強(qiáng)度比

從表4可以看出，入模溫度對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展有一定影響，在負(fù)溫環(huán)境下，隨著入模溫度降低，混凝土R-7d抗壓強(qiáng)度下降。當(dāng)入模溫度較低時(shí)，在不摻防凍劑情況下，混凝土內(nèi)部游離水迅速開始結(jié)冰，混凝土水化反應(yīng)處于極低水平，同時(shí)游離水結(jié)冰產(chǎn)生內(nèi)部?jī)雒洃?yīng)力，對(duì)混凝土造成結(jié)構(gòu)性損害，對(duì)混凝土后期強(qiáng)度發(fā)展帶來(lái)負(fù)面影響；而在摻防凍劑條件下下，因?yàn)榉纼鰟┠軌蛴行Ы档鸵合啾c(diǎn)，混凝土內(nèi)部?jī)雒洭F(xiàn)象得到有效緩解，對(duì)比空白組，混凝土早期強(qiáng)度得到提高，同時(shí)大大降低負(fù)溫對(duì)混凝土后期強(qiáng)度發(fā)展的負(fù)面影響。入模溫度的升高，能夠一定程度上促進(jìn)早期混凝土強(qiáng)度發(fā)展，

2.4 出機(jī)坍落度對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)（-15℃）條件下，混凝土不同的出機(jī)坍落度對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度比的影響如表5所示。

表5 不同出機(jī)坍落度下混凝土的抗壓強(qiáng)度比

從表5可以看出，混凝土出機(jī)坍落度對(duì)R-7d抗壓強(qiáng)度影響明顯。隨出機(jī)坍落度的增大，R-7d抗壓強(qiáng)度降低。這是由于，在負(fù)溫環(huán)境下，游離水結(jié)冰會(huì)導(dǎo)致“凍脹現(xiàn)象”，當(dāng)坍落度較大時(shí)，混凝土內(nèi)游離水相對(duì)含量更高，所產(chǎn)生的凍脹應(yīng)力更大，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)破壞更大，影響其抗壓強(qiáng)度發(fā)展，而摻入防凍劑的組別“凍脹現(xiàn)象”得到緩解，保證了后期強(qiáng)度發(fā)展。

2.5 SEM分析

摻4%防凍劑FD-20混凝土和空白組混凝土在不同齡期時(shí)的SEM照片如圖1所示。

圖1 空白組和摻防凍劑混凝土的SEM照片

從圖1（a）可見(jiàn)，空白組因未摻入防凍劑，在負(fù)溫條件下養(yǎng)護(hù)7 d后，其內(nèi)部?jī)H僅能觀察到少量團(tuán)簇狀水化硅酸鈣凝膠產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，說(shuō)明水化反應(yīng)發(fā)生量極少，且結(jié)構(gòu)之間較為疏松，大孔隙較多，不同部分水化程度不一。從圖1（b）可見(jiàn)，受檢組在摻入防凍劑后，可觀察到混凝土內(nèi)部團(tuán)簇狀水化物較多，整體結(jié)構(gòu)更為致密，這一定程度上解釋了受檢組的抗壓強(qiáng)度要明顯高于基準(zhǔn)組的原因。從圖1（c）、（d）可見(jiàn)，混凝土內(nèi)部存在大量的水化產(chǎn)物，表明試件在正溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)28 d后，均進(jìn)行了大量的水化反應(yīng)，但空白組混凝土內(nèi)部存在較明顯的孔隙，受檢組混凝土則存在一定量的針棒狀鈣礬石結(jié)構(gòu)，表明受檢組混凝土內(nèi)部水化進(jìn)程更為完整，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)展更為緊密。上述結(jié)果表明，防凍劑的摻入能夠有效促進(jìn)混凝土在負(fù)溫環(huán)境下水化反應(yīng)的發(fā)生且不影響后期強(qiáng)度的發(fā)展。

2.6 防凍劑對(duì)抗鋼筋銹蝕性能的影響

鋼筋在摻4%防凍劑FD-20砂漿中的銹蝕性能曲線如圖2所示。

圖2 鋼筋銹蝕曲線

從圖2可見(jiàn)，自然腐蝕電位隨時(shí)間延長(zhǎng)呈先上升后逐漸恒定的趨勢(shì)，無(wú)明顯下降過(guò)程，表明該防凍劑的使用不會(huì)對(duì)砂漿中的鋼筋造成銹蝕，同時(shí)，防凍劑中所含的三乙醇胺組分可能會(huì)對(duì)混凝土的阻銹性能帶來(lái)一定提升[16]。

2.7 防凍劑的早強(qiáng)性能

在不同自然養(yǎng)護(hù)溫度和不同防凍劑FD-20摻量條件下，不同齡期混凝土的抗壓強(qiáng)度比如表6所示。

從表6可以看出，不同防凍劑摻量的混凝土，在不同養(yǎng)護(hù)溫度、不同齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度均高于空白組（見(jiàn)表5），表明防凍劑FD-20應(yīng)用于混凝土中能夠起到早強(qiáng)作用。在5、10℃養(yǎng)護(hù)條件下，當(dāng)防凍劑摻量達(dá)到6%時(shí)，混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度比均符合GB 8076—2008對(duì)早強(qiáng)劑的要求；而當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為15、20℃時(shí)，防凍劑的使用能夠在一定程度上促進(jìn)早期強(qiáng)度發(fā)展，但抗壓強(qiáng)度比并未達(dá)到GB 8076—2008對(duì)早強(qiáng)劑的要求，其原因在于養(yǎng)護(hù)溫度接近20℃時(shí)，混凝土的水化反應(yīng)速率基本不會(huì)受到影響，而僅含部分早強(qiáng)組分的防凍劑的摻入，在一定程度上能促進(jìn)混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展。上述結(jié)果表明，在10℃以下環(huán)境溫度條件下，該防凍劑對(duì)混凝土具有早強(qiáng)效果。

表6 摻防凍劑混凝土的抗壓強(qiáng)度比

3 防凍劑的工程應(yīng)用

洪水河水庫(kù)工程建設(shè)項(xiàng)目位于西北地區(qū)，設(shè)計(jì)總庫(kù)容為4910萬(wàn)m3，最大壩高82.4 m，樞紐主要包括擋水大壩、溢洪道、泄洪洞、輸水洞等建筑物，冬季施工期晝夜溫度為-14~0℃，混凝土強(qiáng)度等級(jí)為C45，混凝土配合比如表7所示，控制出機(jī)坍落度為（180±10）mm。

表7 C45混凝土的配合比 kg/m3

在混凝土澆筑完畢后，采取覆薄膜、保溫棉覆蓋方式保溫24 h，自然養(yǎng)護(hù)條件下，混凝土性能測(cè)試結(jié)果如表8所示。

表8 C45混凝土的性能測(cè)試結(jié)果

從表8可以看出，通過(guò)摻加防凍劑，混凝土的含氣量明顯增大，且未對(duì)混凝土的流動(dòng)性能帶來(lái)負(fù)面影響，混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展速率得到明顯提升，綜合提高了混凝土在負(fù)溫條件下的防凍性能，有利于混凝土后期耐久性能發(fā)展。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)篩選不同原材料組合，得到新型無(wú)氯防凍劑（FD-20）的最佳復(fù)配方案為：硝酸鈣（20%）+三乙醇胺（1%）+二乙醇單異丙醇胺（1%）+硝酸鈉（10%）+三萜皂苷（1%）+聚羧酸減水劑（2%）+水（65%），該防凍劑在-15℃條件下具有良好的防凍性能。

（2）隨防凍劑摻量的增加，混凝土含氣量增大，防凍劑FD-20的最佳摻量為4%，使用FD-20不會(huì)對(duì)砂漿中的鋼筋造成銹蝕作用；在10℃以下的正溫環(huán)境中，摻加該防凍劑可明顯提高混凝土的早期強(qiáng)度。

（3）SEM分析表明，摻入防凍劑FD-20能有效促進(jìn)混凝土在負(fù)溫環(huán)境下水化反應(yīng)的發(fā)生，且不影響后期強(qiáng)度發(fā)展。

（4）升高入模溫度及減小出機(jī)坍落度均能明顯提高混凝土在負(fù)溫養(yǎng)護(hù)條件下的早期強(qiáng)度。

（5）將該防凍劑應(yīng)用于某工程，混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展得到明顯提升，表明該產(chǎn)品具備良好應(yīng)用效果。