劉冰逸,羅 敏,邵 陽,鄭 楠,徐殿斗,劉志明,馬玲玲*

蒙脫土-腐殖酸復(fù)合體制備及其對鍶的吸附性能研究

劉冰逸1,2,羅 敏1,邵 陽1,鄭 楠1,2,徐殿斗1,劉志明2,馬玲玲1*

(1.中國科學(xué)研究院高能物理研究所,核技術(shù)應(yīng)用研究中心,北京 100049；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 1000291)

為探究土壤膠體對放射性核素鍶的吸附機制,選取典型無機礦物蒙脫土和腐殖酸制備有機-無機復(fù)合膠體,并研究了其對鍶的吸附性能.實驗結(jié)果表明,人工復(fù)合體的腐殖酸負載量可達到2.97%,并且添加腐殖酸會改變蒙脫土的形貌.復(fù)合體對鍶的吸附量達到6.86mg/g,通過對復(fù)合體吸附鍶的動力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn),吸附過程更符合二級動力學(xué)模型.吸附過程在10min后到達平衡,低溫時去除率更高,15℃時為72.29%.當(dāng)pH值由5增加到9時,去除率的變化范圍在1%～2%之間.而離子強度對吸附有明顯的影響,0.1mol/L時去除率較0.001mol/L時的去除率同比下降20%～60%.同時去除率隨有機物濃度的增大而提高,從0到60mg/L時去除率快速增長,60mg/L時去除率為75.36%,隨后去除率增長進入平緩期.

有機-無機復(fù)合體；鍶；吸附；蒙脫土；腐殖酸

放射性核素鍶是堿土金屬鍶的放射性同位素,其中90Sr在眾多放射性同位素中活性最高?毒性最大,在土壤中的半衰期長達29年,因具有與同族鈣相似的化學(xué)性質(zhì),所以會參與到鈣的代謝過程中[1-3].例如當(dāng)鍶進入動植物等有機體后會優(yōu)先固定在骨骼、魚鱗和貝殼中,尤其是在人體骨髓中大量積累后會導(dǎo)致白血病或骨癌等疾病[4].世界衛(wèi)生組織癌癥機構(gòu)已將90Sr列入“一類致癌物”名單中[5],其對人體健康帶來的危害可想而知.

土壤膠體是土壤介質(zhì)中最重要的組成部分且廣泛分布在土壤中,是土壤中最活躍的成分[6-8].因其獨有的雙電層特性,所以會吸附土壤介質(zhì)中存在的分子或離子等并使其在膠體表面富集進而進行遷移、形態(tài)轉(zhuǎn)化等化學(xué)行為.根據(jù)來源的不同可將土壤膠體細分為無機膠體?有機膠體和有機-無機復(fù)合膠體三類[9].目前的研究已經(jīng)證實了有機-無機復(fù)合型膠體是土壤膠體最主要的存在形式[10].蒙脫土是土壤中一類典型的無機礦物,是2:1型硅鋁酸鹽化合物,其表面積大、有一定的膨脹性、離子交換能力強;自然界土壤中廣泛存在的腐殖酸(HA)具有顯著的膠體性質(zhì)[11],二者均對土壤中的污染物有較強的吸附能力[12].田間土壤中無機礦物與腐殖酸往往形成有機-無機復(fù)合膠體,不僅僅作為污染物吸附轉(zhuǎn)運的重要載體,更是污染物發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化等化學(xué)反應(yīng)的交互場所.根據(jù)報道已經(jīng)明確土壤膠體對放射性核素的遷移具有一定的促進或阻滯作用[13-14],而實際的土壤是一個復(fù)雜的,動態(tài)的環(huán)境[15],當(dāng)pH值、離子強度、有機物濃度、溫度等受其他介導(dǎo)因素的影響發(fā)生改變時皆會影響土壤膠體對污染物的吸附和遷移行為,因此弄清各影響因素對吸附行為的影響尤為重要.

目前制備改性蒙脫土材料廣泛的應(yīng)用于吸附碘、脫氟、除污等方面,但將蒙脫土和腐殖酸制備成復(fù)合體來吸附放射性核素鍶的研究幾乎沒有.本文充分借鑒目前研究成果并根據(jù)真實土壤膠體組成成分的特點,制備出不同有機質(zhì)、礦物質(zhì)比(C/M)的蒙脫土-腐殖酸的復(fù)合體來吸附放射性核素鍶.因放射性同位素與穩(wěn)定同位素的化學(xué)行為基本一致[16-17],為保證安全性,實際實驗過程中采用鍶穩(wěn)定同位素替代放射性鍶開展實驗研究,分別探究不同C/M復(fù)合體對鍶的吸附性能.并考察不同離子強度?有機物濃度、pH值等環(huán)境因素對吸附的影響,為以后進一步研究土壤膠體對核素鍶的吸附、遷移、阻滯等提供一定的參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

蒙脫土(比表面積240m2/g)、腐殖酸、氯化鈣(99.95%)均購自于麥克林試劑官網(wǎng);碳酸鍶(AR)購于阿拉丁官網(wǎng);氯化鍶(99%)購于百靈威官網(wǎng);硝酸鈉(99%)購于天津市光精細化工研究所.

1.2 復(fù)合體制備

首先稱取5份10.0g的蒙脫土備用.參照實際土壤膠體中有機碳的含量,按照有機碳、礦物質(zhì)比(C/M)為0.5%,0.8%,1.0%,2.0%,5.0%分別稱取腐殖酸,將蒙脫土與腐殖酸混合并加30mL去離子水(pH調(diào)至9),再分別編號M-HA 0.5%,M-HA 0.8%,M-HA 1.0%,M-HA 2.0%,M-HA 5.0%.然后25℃恒溫振蕩器上以170r/min,振蕩混合一周使二者充分混合反應(yīng)后,將樣品冷凍干燥以保證樣品中有機物的回收率并過篩備用.

1.3 Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

選用SrCO3來配置濃度為100mg/L的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液備用.先配置0,20,40,60,100mg/L腐殖酸溶液再用其來配置100mg/L鍶溶液進行有機物濃度對復(fù)合體吸附的影響實驗.Na是土壤中廣泛存在的一種元素;Ca與Sr為同族元素化學(xué)性質(zhì)相似;Cs與Sr在核事故中常伴隨出現(xiàn),根據(jù)此原則采用同樣的方法分別將NaNO3,CaCl2,CsCl三種樣品配置成0.001,0.01,0.1mol/L的溶液再用其去配置100mg/L的SrCO3溶液進行離子強度對復(fù)合體吸附鍶的影響實驗.

1.4 樣品表征與測試

紅外光譜儀(IR)是一種表征樣品有機官能團的重要測試手段.測試前按照樣品與溴化鉀質(zhì)量比為1:100的比例取樣并用瑪瑙研缽將二者研磨均勻,然后壓片進行測試.測試使用的是美國Thermo fisher公司型號為iN10-iZ10(Q50)的紅外光譜儀,測試范圍為500-4000cm-1.掃描電子顯微鏡(SEM)是觀察樣品表面形貌最直接的方法,本文測試使用的是日本日立S-4800掃描電子顯微鏡.測試前將樣品放在離心管中加適量去離子水并超聲30min后,用巴氏吸管吸取一定量液體滴在預(yù)備好的硅片上,放置在超凈臺上晾干備用.使用德國Elementar公司的有機元素分析儀測試樣品中的有機碳含量.樣品吸附后上清液鍶的濃度采用美國Thermo.Co公司型號為Thermo-X7的高效液相-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICP-MS)測定.

1.5 靜態(tài)吸附試驗

稱取一定量的有機—無機復(fù)合體樣品于離心管中,加入一定量的鍶溶液,用0.1mol/L的HCl或0.1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值.每組實驗分別設(shè)置三組平行樣,另設(shè)三組平行空白樣.將離心管置于恒溫振蕩器中,在pH值為7、25℃、170r/min的條件下振蕩(探究溫度、pH值影響時根據(jù)需求調(diào)節(jié)).用微孔濾膜過濾上清液,將上清液稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛群笥?ICP-MS測定Sr離子的濃度,計算去除率(%).

1.6 數(shù)據(jù)處理

靜態(tài)實驗的去除率、吸附量計算方法如下:

式中:e為吸附平衡時的吸附量(mg/g);0為吸附前SrCO3的初始濃度,mg/L;C為吸附不同時刻的濃度,mg/L;為加入SrCO3的體積,mL;為有機無機復(fù)合體的質(zhì)量,mg.

吸附動力學(xué)模型擬合公式如下:

吸附準(zhǔn)一級動力學(xué):

吸附準(zhǔn)二級動力學(xué):

式中:為不同時刻,min;Q為不同時刻吸附量,mg/g;1、2為吸附常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 樣品形貌特征 如圖1所示,圖1(a)、圖1(b)分別是蒙脫土和M-HA 5%復(fù)合體25k倍的掃描電鏡圖,可以明顯看出蒙脫土礦物具有層狀堆積結(jié)構(gòu),中間有一定的間隙,表面覆蓋少量似魚鱗狀排列的碎片.制備的有機-無機復(fù)合體具有類似的層狀堆積結(jié)構(gòu),但與蒙脫土對比可發(fā)現(xiàn)復(fù)合體具有更多的間隙,結(jié)構(gòu)更松散,表面凹凸不平呈卷曲狀且沒有碎屑狀碎片的覆蓋.有報道稱,腐殖酸與蒙脫土的結(jié)合是先由簡單的互相吸附轉(zhuǎn)化為靜電吸附最終形成氫鍵.腐殖酸破壞蒙脫土的晶層結(jié)構(gòu),使蒙脫土晶層坍塌、結(jié)構(gòu)改變甚至形成絮狀結(jié)構(gòu),更多裸露的表面暴露在外[18].圖1(c)為腐殖酸在1k倍下的電鏡圖.可以看出腐殖酸是塊狀結(jié)構(gòu),粒徑有大有小,大的有6～10μm左右,同時有許多小的碎屑狀顆粒,總體呈塊狀堆積結(jié)構(gòu).圖1(d)為碳酸鍶20k倍下電鏡圖,可以看出碳酸鍶是片狀堆積的、緊實的團聚體顆粒.

圖1 掃描電鏡

圖2所示為M-HA 5%復(fù)合體吸附鍶前后電鏡掃描圖,(a)為吸附前,(b)為吸附后,以及復(fù)合體吸附后的能量色散X射線光譜儀圖(EDS).在EDS譜圖中明顯檢測到鍶的能量峰,可以確定吸附后的復(fù)合體中確實有Sr的存在.從電鏡圖中亦可明顯觀察到與未吸附的復(fù)合體相比表面明顯有簇狀粒子,與碳酸鍶的形態(tài)很相似.由此可推斷在吸附過程中鍶確實以物理或者化學(xué)吸附方式吸附在復(fù)合體表面.

2.1.2 有機官能團解析 圖3所示為樣品的紅外光譜圖,(a)為腐殖酸、(b)為蒙脫土、(c)為不同C/M復(fù)合體.復(fù)合體與蒙脫土的紅外譜型類似,2300cm-1左右是典型有機官能團-COOH的振動,3400cm-1處是-OH振動.可看出復(fù)合體在這兩處有明顯的吸收峰,并且隨著C/M比的變大,這兩處的峰越強.綜上,制備的有機-無機復(fù)合體是以蒙脫土礦物為骨架,與腐殖酸中的有機官能團結(jié)合而成.不同C/M復(fù)合體實際負載的有機碳量隨著C/M的增大而增加.

2.1.3 有機碳含量表征 為了考察制備的復(fù)合體中有機碳的實際負載狀況,對不同C/M比的復(fù)合體有機碳含量進行了表征,如表1所示.除M-HA 5%組外,其余四組復(fù)合體的有機碳含量與理論計算值很接近,而C/M比為5%的復(fù)合體實際有機碳含量為2.97%,說明蒙脫土所能負載的有機碳是有限的,在3%左右負載達到飽和.

表1 不同C/M比復(fù)合體有機碳含量

2.2 不同C/M比的復(fù)合體吸附Sr

圖4為不同C/M比的復(fù)合體在相同條件下對鍶的吸附結(jié)果.M-HA 0.5%的去除率為57.01%,隨C/M比的增大去除率隨之升高,M-HA 5%時達到最高為63.01%.同樣,復(fù)合體對鍶的吸附量也隨C/M的增大呈現(xiàn)相同的變化趨勢,M-HA 5%復(fù)合體的吸附量達到最大值6.86mg/g.同比來說復(fù)合體對鍶的吸附量高于真實的土壤膠體.而且性能穩(wěn)定[19].文獻中也有報道高廟子膨潤土等其他無機礦物對鍶的吸附量最多可達到9.72mg/g[20],吸附量高于復(fù)合體.腐殖酸自身對Sr就具有一定的吸附能力,所以復(fù)合體負載的腐殖酸變多時有利于吸附;另一方面,C/M的大小會影響復(fù)合體結(jié)構(gòu)形貌如表面卷曲程度,從而影響其比表面積和吸附點位數(shù)量.綜合吸附結(jié)果、電鏡及紅外等的表征可以發(fā)現(xiàn)腐殖酸改變的蒙脫土的結(jié)構(gòu),與蒙脫土發(fā)生化學(xué)結(jié)合.鑒于M-HA 5%的復(fù)合體吸附性能最好,不同環(huán)境因素對復(fù)合體吸附鍶影響的實驗統(tǒng)一采用此組復(fù)合體進行.

圖4 不同C/M比復(fù)合體的去除率

2.3 復(fù)合體吸附平衡與動力學(xué)

在25℃,pH為7的條件下進行復(fù)合體吸附平衡的實驗,實驗結(jié)果如圖5所示,可以看出復(fù)合體對鍶的吸附是一個快速吸附過程,10min便基本到達吸附平衡.一般來說吸附方式根據(jù)原理的不同可以分為兩類:一類是通過表面電荷之間的靜電作用而產(chǎn)生的吸附即非專性吸附.吸附過程中不會涉及電子轉(zhuǎn)移?原子重排、化學(xué)鍵生成等化學(xué)反應(yīng),低溫條件就可進行所以也稱為物理吸附.另一類是通過共價鍵或配位鍵而產(chǎn)生的吸附稱為專性吸附[19].在此吸附過程中會涉及上述提到的多種化學(xué)反應(yīng),且成鍵和斷鍵的過程中所需的能量較高,一般也說是化學(xué)吸附.除此之外兩種吸附方式還有一個很大的區(qū)別,物理吸附方式簡單但污染物與吸附介質(zhì)的結(jié)合穩(wěn)定性一般,常有吸附-解析的行為發(fā)生;對比來說化學(xué)系附的結(jié)合要更加穩(wěn)定.本研究中復(fù)合體對鍶的吸附對溫度變化沒有明顯響應(yīng),到達平衡后去除率未出現(xiàn)明顯下降(解析),表明復(fù)合體對鍶的吸附更傾向于在快速物理吸附后,可能又發(fā)生了化學(xué)專屬吸附.

圖5 復(fù)合體吸附平衡時間

圖6 吸附動力學(xué)模型

2.4 不同影響因素對復(fù)合體吸附影響

2.4.1 溫度對復(fù)合體吸附影響 圖7所示為M-HA 5%復(fù)合體分別在15℃、20℃、25℃、30℃條件下進行吸附的實驗結(jié)果.15℃時去除率和吸附量均為最高,隨著溫度的升高后二者有下降趨勢.這說明復(fù)合體吸附鍶是一個放熱過程,低溫更有利于吸附的進行.

圖7 溫度對吸附的影響

2.4.2 pH值對復(fù)合體吸附影響 分別在pH值為5、6、7、8、9,其他變量相同的條件下進行pH值對吸附影響的探究實驗.由圖8可以看出,隨著pH值的升高,土壤膠體對鍶的去除率有一定的提高,pH值為9時吸附性能最好,此時的吸附量為7.53mg/g高于其他低pH值條件下的吸附量.去除率隨pH值變化的范圍不大,總體來說在73%左右,pH=9時去除率比其他幾組略高.根據(jù)報道,Zhang等[22]在蒙脫土吸附霉菌毒素的實驗中發(fā)現(xiàn),pH=7時蒙脫土的去除率比pH=2時的去除率提高1～2百分點,而未出現(xiàn)大的起伏.首先,Sr2+離子帶正電荷,當(dāng)復(fù)合體攜帶的負電荷增加時會吸附更多的Sr2+,則會提高去除率.而土壤中pH值的變化主要原因是陰陽離子的不平衡,所以說pH值發(fā)生變化也就是溶液中的陰陽離子發(fā)生了變化進而影響復(fù)合體表面的帶電性[23],具體表現(xiàn)為復(fù)合體對鍶的去除率或吸附量發(fā)生變化.從實驗結(jié)果來看,吸附到達平衡后去除率比較穩(wěn)定,結(jié)合平衡時間和吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果可見復(fù)合體對鍶的吸附在達到平衡后以化學(xué)吸附為主.

2.4.3 離子強度對吸附的影響 從圖9可以看出離子強度對吸附效果的影響是很大的,隨離子強度的升高,去除率明顯降低,其中CaCl2、CsCl的影響還要遠大于NaNO3.分析認為,一方面鈉、銫和鈣的化學(xué)性質(zhì)都很活潑、具有與鍶相似的電子層結(jié)構(gòu),而高的離子強度會減弱膠體間的排斥力從而減少吸附位點;另一方面,陽離子大量存在和鍶離子發(fā)生競爭吸附也會降低去除率.這是因為當(dāng)溶液中其他陽離子濃度增大時,復(fù)合體表面的吸附位點會被大量占據(jù)[24].當(dāng)CaCl2、CsCl的濃度由0.001增長到0.01mol/L時,去除率有急劇下降的趨勢,在濃度為0.1mol/L的離子強度條件下CaCl2、CsCl兩組的去除率不到1%.鈣是鍶的同族元素,兩者的化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)行為極為相似,因此鈣離子、尤其是高濃度的鈣離子會與鍶離子發(fā)生競爭甚至掩蔽鍶的吸附效應(yīng).銫和鈉雖是同族元素但銫的金屬活動性要比鈉活潑的多,因此銫對吸附的影響明顯大于鈉.

圖8 pH值對吸附的影響

圖9 離子強度對吸附的影響

2.4.4 腐殖酸濃度對吸附影響 從圖10可以看出隨腐殖酸濃度的增加,復(fù)合體對鍶的去除率有所提高.腐殖酸濃度從0到20mg/L時去除率的增長速率要大于其他幾個相鄰濃度之間的增長速率,這說明添加腐殖酸對吸附有明顯的促進作用.濃度由60mg/L增長到100mg/L后去除率增長很少,去除率穩(wěn)定在75%左右,要比未添加腐殖酸時高出10%左右.原因可能有兩方面:一方面腐殖酸本身就對鍶具有吸附作用,當(dāng)有機物的濃度增加時,吸附的量也隨之增加,則呈現(xiàn)結(jié)果整個體系溶液中鍶的量減少了;另一方面腐殖酸對復(fù)合體吸附鍶有促進作用,但促進的能力不是線性增長,無論是復(fù)合體還是腐殖酸的吸附能力都是有限的.總的來說,在一定范圍內(nèi),蒙脫土復(fù)合體對鍶的去除率與腐殖酸濃度有一定的正相關(guān)關(guān)系,在不同C/M比復(fù)合體的吸附實驗中也同樣發(fā)現(xiàn),隨著復(fù)合體有機碳含量的增加去除率增高.腐殖酸在復(fù)合體制備與條件影響實驗中發(fā)揮不同的作用:制備過程破壞蒙脫土本身的形貌結(jié)構(gòu),形成具有更大表面積的復(fù)合體;而腐殖酸屬于有機膠體,具備土壤膠體的基本性質(zhì)因此對鍶有一定的吸附作用.因此添加不同濃度的腐殖酸溶液會對吸附效果有不同程度的影響.

圖10 腐殖酸濃度對吸附的影響

3 結(jié)論

3.1 蒙脫土-腐殖酸復(fù)合體是以蒙脫土為骨架而負載有機官能團的一類復(fù)合體,隨添加的腐殖酸量的增多,復(fù)合體的有機碳含量提高,最高有機碳負載量在2.97%左右.當(dāng)復(fù)合體有機碳含量增大時,復(fù)合體的去除率增大.

3.2 復(fù)合體對鍶的吸附是快速吸附的過程,更符合二級動力學(xué)方程,到達平衡之后吸附結(jié)果相對穩(wěn)定.

3.3 復(fù)合體對鍶的吸附以化學(xué)吸附為主,受pH變化的影響較小,受離子強度、有機物濃度變化的影響大,低離子強度和高有機物濃度有利于復(fù)合體對鍶的吸附土壤膠體是放射性核素在土壤環(huán)境中遷移的重要載體、是發(fā)生化學(xué)形態(tài)變化的主要場所.

自然界土壤中含有多種礦物和有機碳的復(fù)合膠體,影響放射性核素等污染物的遷移與轉(zhuǎn)化,其過程對環(huán)境因素的響應(yīng)是進一步研究膠體作用機制的基礎(chǔ).

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Preparation of montmorillonite-humic acid complex and study on the adsorption properties for strontium.

LIU Bing-yi1,2, LUO Min1, SHAO Yang1, ZHENG Nan1,2, XU Dian-dou1, LIU Zhi-ming2, MA Ling-ling1*

(1.Division of Nuclear Technology and Application, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；2.College of Chemical Engineering, State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)., 2021,41(9)：4204～4210

In order to explore the adsorption mechanism of soil colloids on radionuclide strontium, montmorillonite, one of the typical inorganic minerals, and humic acid were selected to prepare for an organic-inorganic complex, and to explore the adsorption properties. It was found that the humic acid loaded on the complex with a loading of 2.97% can change the morphology of montmorillonite. The adsorption capacity of the artificial complex for strontium was up to 6.86mg/g. By fitting the kinetics of the adsorption of strontium on the complex, the adsorption process was found to be more in line with the second-order kinetic model with the adsorption equilibrium time of 10min. The removal rate was high at low temperature of 15℃ with a rate of 72.29%. When the pH increased from 5 to 9, the removal rate varied between 1%～2%. Ionic strength had a significant effect on adsorption with the removal rate at 0.1mol/L, which was obviously lower than 0.001mol/L with a decreasing rate of 20%～60%. Meanwhile, the removal rate increased with the increasing concentration of humic acid. The removal rate increased rapidly from 0 to 60mg/L, and the highest rate reached 75.36% at 60mg/L, then the rate reached an equilibrium.

organic-inorganic complex；strontium；adsorption；montmorillonite；humic acid

X53

A

1000-6923(2021)09-4204-07

劉冰逸(1995-),女,遼寧丹東人,碩士研究生,主要研究方向污染物環(huán)境行為研究.

2021-01-27

國家自然科學(xué)基金項目(U1932103,11875266,U1832212, 91643206)

*責(zé)任作者, 研究員, malingling@ihep.ac.cn