陳慧敏，俞曉琴，朱俊羽，李宇陽，郭燕妮，周永強,3，韓龍飛

(1：湖南師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，長沙 410081) (2：中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京 210008) (3：中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

化學(xué)需氧量(COD)表征水中的有機質(zhì)在強氧化劑催化下能全部被氧化的耗氧量，包含水中溶解態(tài)和顆粒態(tài)有機質(zhì)被氧化所需的氧量，因而是表征有機物濃度和水質(zhì)的實用指標(biāo)[1-2]. 五日生化需氧量 (BOD5)表示在好氧條件下，水中有機物在微生物的氧化作用下所消耗的溶解氧，即能被微生物氧化降解的有機物的量[1]. 化學(xué)需氧量和五日生化需氧量越高，說明水體受有機物污染程度越高，可以直接反映水體中有機物污染程度及湖泊水質(zhì)[3]. 溶解性有機碳(DOC)表示溶解性有機物中的總有機碳濃度，是研究水體中碳循環(huán)的重要部分，是表征水體中有機物濃度以及水質(zhì)的重要參數(shù). 但是COD、BOD5的測定過程非常繁瑣，COD的測定需消解，且滴定顯色需不斷晃動瓶身，而BOD5的測定需要生物培養(yǎng)5 d，費時費力；其次，上述指標(biāo)測定過程需要消耗大量的酸堿鹽等，產(chǎn)生大量有害廢液，對環(huán)境的污染較大.

溶解性有機物(DOM)存在于各種天然水體中，是全球最大的有機碳庫，在陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)中存在著重要的影響[4-6]. 有色可溶性有機物(CDOM)是DOM中可以強烈吸收光譜中的紫外光和可見光的部分，由一系列腐殖酸、富里酸、脂肪族及芳香烴類物質(zhì)組成，通常以其吸收系數(shù)等光學(xué)特性來表征其濃度[6-7]. 一般而言，CDOM的來源可以分為降水、地表河流、工業(yè)及生活污水等外源輸入[8-9]，以及湖泊內(nèi)生物死亡降解[10-12]、風(fēng)浪擾動[13]等內(nèi)源輸入. 由于受人類活動影響頻繁以及復(fù)雜的混合、光降解和生物過程使得區(qū)分湖泊水體CDOM的來源變得困難[14]. 近年來發(fā)展起來的熒光光譜技術(shù)特別是三維熒光光譜則能很好地區(qū)分CDOM的組成和來源[15]. 三維熒光光譜法(EEMs)因其簡單、靈敏、成本低而被認為是研究CDOM組成和來源最簡單、有效的方法[16]，在水體CDOM研究中的應(yīng)用為廣大水環(huán)境研究者提供了更加方便快捷的方法[6]. 然而三維熒光圖譜熒光峰疊加交錯，因而各類熒光峰交互干擾，使得目視解譯過程中出現(xiàn)偏差錯漏. 平行因子分析(parallel factor analysis, PARAFAC)能通過使用適當(dāng)?shù)哪Ｐ偷燃墸瑢?fù)雜混合物的EEM分解成各自的熒光成分，識別關(guān)于存在基質(zhì)中的熒光團的數(shù)量和類型以及它們的豐度信息，了解控制DOM濃度及其特征的過程[17]. 與傳統(tǒng)的“峰值選擇”技術(shù)相比，這些方法相對較快并且可以進行更完整的數(shù)據(jù)分析[17].

相較之下，CDOM的熒光吸收系數(shù)及三維熒光比COD、BOD5及DOC的測定過程更加簡單方便快捷. CDOM的吸收系數(shù)及三維熒光數(shù)據(jù)測定耗時短，數(shù)據(jù)處理方便快捷，且不需要消耗實驗試劑等，對環(huán)境的污染較小，樣品處理過程對環(huán)境沒有任何負面影響，能在很大程度上反映湖泊水質(zhì)，而且通過平行因子分析的方法可以快捷解析出CDOM的熒光組分. 另外，CDOM光譜數(shù)據(jù)，尤其是熒光參數(shù)即特定激發(fā)波長下的發(fā)射峰熒光強度可以被改造為在線熒光監(jiān)測探頭，如 Niu等[18]通過熒光探頭估算了太湖水質(zhì)特征. 通過特定水體CDOM吸收熒光指標(biāo)與COD、BOD5及DOC建立聯(lián)系即可通過CDOM光譜指標(biāo)的測定在一定程度上快速完成對相關(guān)水體水質(zhì)的評價.

近年來，各國學(xué)者在利用CDOM吸收熒光指標(biāo)與COD、BOD5及DOC建立聯(lián)系方面進行了一定的研究. 如張運林等[19]基于全國不同類型和不同營養(yǎng)狀態(tài)的湖庫構(gòu)建了CDOM吸收系數(shù)和化學(xué)需氧量間高精度線性關(guān)系模型，然而未涉及熒光光譜與水質(zhì)指標(biāo)的關(guān)系. CDOM熒光光譜可改造為在線熒光探頭[18]，因而熒光指標(biāo)與水質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系可為熒光探頭的改造提供科學(xué)參考，因此本文基于CDOM的吸收系數(shù)以及熒光光譜指標(biāo)與COD、BOD5及DOC建立多元線性關(guān)系模型，探究CDOM的吸收系數(shù)以及熒光光譜指標(biāo)對于水質(zhì)參數(shù)的科學(xué)指示意義. 另有研究通過對河流熒光光譜與水質(zhì)參數(shù)之間的研究，分別得出BOD5和COD與陸源類熒光峰[20]及微生物類腐殖質(zhì)與類蛋白質(zhì)熒光峰[21]密切相關(guān)，然而并未區(qū)分不同水文時期是否會對結(jié)果造成影響. 而且湖泊作為重要的城市供水水源地，其水質(zhì)的優(yōu)劣直接關(guān)系著周邊人畜飲用水安全，湖泊CDOM吸收熒光指標(biāo)與COD、BOD5及DOC的內(nèi)在關(guān)聯(lián)機制卻鮮見報道. 鑒于此，本文以太湖為研究對象，在2016 年2、5和8月均勻布設(shè)32個樣點，采用光譜吸收及三維熒光光譜法并結(jié)合平行因子分析，分析CDOM的熒光吸收和熒光組分及其在不同水期的特征，以及不同水文情景下COD、BOD5及DOC的空間分異特征及其在不同水期的特征. 同時分析不同水文情景下COD、BOD5及DOC與CDOM的熒光吸收和熒光組分的線性關(guān)系，探究CDOM光譜指標(biāo)對湖泊BOD5、COD及DOC等湖泊環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)的可替代性.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

本研究在太湖均勻布設(shè)32個采樣點，涵蓋了各個湖灣及不同類型湖區(qū)(圖1)，于2016年的2、5和8月對太湖進行采樣. 水樣為上、中、下3 層的混合樣，上層為水面下50 cm處水樣，下層為水—沉積物界面上50 cm處水樣，中層為上、下層中間處水樣. 野外采樣過程中，水樣全部放置保溫箱內(nèi)低溫黑暗保存，采樣結(jié)束后，樣品在1 h內(nèi)運回實驗室，取部分樣品測定COD與BOD5濃度，其他樣品立即使用0.22 μm孔徑的Millipore濾膜過濾，過濾后的樣品放在棕色玻璃瓶(450℃灼燒4 h)中并在4℃的條件下冷藏儲存，用于測定DOC以及CDOM光譜吸收和三維熒光光譜.

圖1 太湖采樣點位置Fig.1 Location of sampling sites in Lake Taihu

1.2 水文數(shù)據(jù)的獲取

本研究選取的水文數(shù)據(jù)采集自水利部太湖流域管理局(http://www.tba.gov.cn/)，包括2016年太湖流域月均降水量和月平均水位.

結(jié)合2016年太湖流域不同時期降水量的大小和水位的高低，將本研究的3次野外采樣的水文情景分為枯水期、平水期和豐水期(圖2). 太湖流域2月平均降水量為25.2 mm，平均水位為3.25 m(3.15～3.37 m，表示范圍，下同)，劃為太湖枯水期；太湖流域5月平均降水量為222.9 mm，平均水位為3.48 m(3.41 ～3.58 m)，劃為太湖平水期；太湖流域8月平均降水量為78.7 mm，平均水位為3.57 m(3.26～3.90 m)，劃為太湖豐水期.

圖2 2016年太湖月均降水量以及月平均水位Fig.2 Monthly mean precipitation and water level in Lake Taihu in 2016

1.3 樣品參數(shù)測定及計算方法

1.3.1 COD、BOD5及DOC的測定 本研究采用酸性高錳酸鉀滴定法測定化學(xué)需氧量(COD)[3,22]，利用高錳酸鉀在酸性溶液中將還原性物質(zhì)(有機物及無機物)氧化，過量的高錳酸鉀用草酸還原，根據(jù)消耗的高錳酸鉀的量計算相當(dāng)?shù)暮难趿? 五日生化需氧量(BOD5)采用稀釋培養(yǎng)法測定[22]，即在規(guī)定的好氧條件下，在20℃環(huán)境中培養(yǎng) 5 d，測定生物化學(xué)過程需氧量[1,23-24]. 溶解性有機碳(DOC) 濃度通過Shimadzu TOC-L總有機碳分析儀在高溫灼燒(約680℃)環(huán)境下予以測定.

1.3.2 紫外-可見吸收光譜的測定 水樣通過0.22 μm 孔徑 Millipore濾膜過濾后，使用匹配的 5 cm 石英比色皿置于Shimadzu UV-2500紫外分光光度計中測定CDOM的吸光度，設(shè)置測量波長范圍為 200～800 nm(間隔1 nm)，并采用當(dāng)天的Milli-Q 超純水用作空白. 通過每個波長(λ)處的吸光度值扣除700 nm處的相應(yīng)吸光度值進行基線校正以消除潛在顆粒物帶來的散射效應(yīng). CDOM的吸收系數(shù)計算公式為：

aλ= 2.303Dλ/r

(1)

式中，aλ為波長λ處的 CDOM 吸收系數(shù)，m-1；Dλ為波長λ處的校正吸光度；r為比色皿路徑長度，m. 本研究采用波長為254 nm 處的吸收系數(shù)a254作為水樣中 CDOM 的濃度.

1.3.3 三維熒光譜的測定 本研究采用200～450 nm(間隔5 nm)作為激發(fā)波長, 采用250～600 nm(間隔1 nm)作為發(fā)射光譜范圍,用Mill-Q超純水做參照,使用F-7000三維熒光光譜儀(Hitachi 公司)測定CDOM的三維熒光光譜(EEMs). 測定通過0.22 μm孔徑 Millipore濾膜過濾的水樣EEMs后，先扣除當(dāng)日所測Mill-Q超純水EEMs進行水拉曼散射校正，并用當(dāng)天的超純水 EEMs 中350 nm 激發(fā)條件下的熒光強度將所有 EEMs定標(biāo)為拉曼單位Raman unit (R.U.)，同時采用每個樣品EEMs激發(fā)發(fā)射波長相對應(yīng)的吸光度進行內(nèi)濾波效應(yīng)校正[25-26]，具體公式為：

Fcor=Fobs×10(AEx+AEm)/2

(2)

式中Fcor和Fobs分別為校正后和校正前的EEMs熒光強度，AEx和AEm分別為激發(fā)和發(fā)射波長對應(yīng)的吸光度值.

1.3.4 平行因子分析 平行因子分析(parallel factor analysis, PARAFAC)是基于三線性分解理論, 采用交替最小二乘算法實現(xiàn)的一種數(shù)學(xué)模型[27]. 近年來，PARAFAC被廣泛地用于對CDOM三維熒光光譜的分析，識別樣品中各個熒光組分的特征及其濃度[6,17,27-28]. 本文的 PARAFAC數(shù)據(jù)集包含96個(32個采樣點×3次采樣)EEMs矩陣，對應(yīng)于 45 個激發(fā)波長和251 個發(fā)射波長. 采用 MATLABR2019b的drEEM工具箱對數(shù)據(jù)集進行運算，將數(shù)據(jù)集隨機劃分為 6個子集(3組用以建模，3組用以驗證)，每個子集均逐步從 3 個組分模型到 6 個組分檢驗，最終確定了3個組分模型能很好地通過對半檢驗、隨機初始化檢驗及殘差分析. 本研究采用熒光組分的最大熒光強度(Fmax)表征各組分熒光強度[29].

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究使用ArcGIS 10.2繪制點位圖，并使用“反距離權(quán)重法”進行插值分析. 使用 IBM SPSS Statistics 23 軟件進行統(tǒng)計分析，其中包括最大值、最小值、平均數(shù)和標(biāo)準差以及獨立樣本均值差異顯著性水平t檢驗，文中規(guī)定t檢驗中P<0.05 為具有顯著差異. 使用R3.6.3進行圖表繪制以及對CDOM各熒光組分與COD、BOD5及DOC進行擬合分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 COD、BOD5和DOC在不同水文情景下的空間分異特征

太湖3次采樣所有樣品COD的均值為(4.49±1.48) mg/L，變幅范圍為2.56～10.02 mg/L. 從不同采樣季節(jié)的空間分異特征來看(圖3)，太湖COD在枯水期、平水期和豐水期的分布趨勢大致相同，均呈現(xiàn)了在竺山灣附近最高，且從竺山灣至湖心遞減，西北湖灣區(qū)至太湖東南部遞減的趨勢. 其空間分布格局大致規(guī)律為自西北入流湖灣向開敞水域，再向東南出流湖灣逐步遞減.

圖3 太湖枯、平、豐水期COD、BOD5和DOC的空間分布Fig.3 The spatial distribution of COD, BOD5 and DOC in the dry, wet-to-dry transition and rainy seasons in Lake Taihu

太湖3次野外調(diào)查BOD5濃度為(2.52±1.39) mg/L，變幅為0.95～ 6.59 mg/L，且在枯水期、平水期和豐水期的分布趨勢基本一致，即在竺山灣和梅梁灣，特別是在竺山灣及其西北沿岸出現(xiàn)較高濃度. 其空間分布格局大致規(guī)律為自西北入湖灣向東部湖灣，再向開敞水域遞減.

所有樣品的DOC濃度為(3.35±0.91) mg/L，變幅為1.69～6.60 mg/L，且枯水期、平水期均在竺山灣附近和東部沿岸區(qū)附近出現(xiàn)較大值，由竺山灣及東部湖灣向開敞水域、西部沿岸遞減，豐水期在北部湖灣區(qū)及西北沿岸出現(xiàn)最大值，逐漸向中部敞水區(qū)遞減. 其空間分布格局大致規(guī)律為由竺山灣至湖心，由太湖沿岸區(qū)至開敞水域遞減.

COD和BOD5及DOC在空間上呈現(xiàn)出相似的分布趨勢，不同水期的最高值均出現(xiàn)在竺山灣和梅梁灣，由西北湖區(qū)至中部敞水區(qū)、東南湖灣遞減. 此現(xiàn)象說明在太湖，尤其是竺山灣和梅梁灣，CDOM 庫可能受到上游地表徑流輸入所攜帶的大量陸源及人類活動CDOM 輸入的強烈影響.

2.2 平行因子分析結(jié)果

運用平行因子分析對全部水樣的熒光數(shù)據(jù)進行分析，鑒定出3種熒光組分C1～C3(圖4). 根據(jù)一般情況下平行因子分析的CDOM組分的最大激發(fā)和發(fā)射波長，得到組分C1(λEx/λEm=245 nm/412 nm)是類腐殖酸，可能與微生物代謝、陸生植物或土壤有機質(zhì)有關(guān)，是外源輸入的類腐殖酸；組分C2和C3是類蛋白組分，C2(λEx/λEm=275 nm/316 nm)是類蛋白質(zhì)中的類酪氨酸，C3(λEx/λEm=230(285) nm/340 nm)是類蛋白質(zhì)中的類色氨酸，兩者潛在來源為生產(chǎn)生活廢水排放或藻降解輸入(表1).

圖4 對半檢驗和隨機初始化檢驗PARAFAC 模型得到3類熒光組分Fig.4 Three fluorescent components were obtained by PARAFAC modeling, and the model was validated using split-half validation analysis and random initialization

表1 運用PARAFAC得到的水體CDOM熒光組分特征

2.3 不同水期 CDOM 各組成指標(biāo)及熒光組分的特征

在豐、平、枯時期，太湖COD濃度為(4.49±1.48) mg/L，BOD5濃度為(2.52±1.39) mg/L，DOC濃度為(3.35±0.91) mg/L. 太湖的水質(zhì)參數(shù)COD、BOD5與DOC變化趨勢表現(xiàn)一致，均在豐水期極顯著大于枯水期和平水期(t-test，P<0.01)(圖5).

太湖CDOM的a254在豐、平、枯時期的平均吸收系數(shù)為(16.29±3.87) m-1，其變幅為10.86～30.01 m-1，a254在豐、平、枯期間無顯著性差異(ANOVA，P>0.05)，極大值出現(xiàn)在豐水期. C1組分在豐、平、枯時期的平均熒光強度為(0.65±0.29) R.U.，其變幅為0.31～1.86 R.U.，C1組分與太湖水質(zhì)參數(shù)COD、BOD5與DOC濃度的變化趨勢表現(xiàn)一致，均為豐水期極顯著大于枯水期和平水期(t-test，P<0.01). C2組分在豐、平、枯時期的平均熒光強度為(3.44±1.47) R.U.，其變幅為0.73～7.76 R.U.，C3組分在豐、平、枯時期的平均熒光強度為(3.67±1.79) R.U.，其變幅為1.15～10.10 R.U.，C2與 C3 組分表現(xiàn)一致，均在枯水期和平水期極顯著大于豐水期(t-test，P<0.01)，最大值出現(xiàn)在平水期(圖5).

圖5 不同水期太湖 COD 、BOD5和DOC濃度及CDOM光譜指標(biāo)的變化特征Fig.5 Variability of COD, BOD5 and DOC concentrations and CDOM spectral indices including a254 and C1-C3 in Lake Taihu under different hydrological scenarios

2.4 不同水文情景下CDOM 光譜指標(biāo)與水質(zhì)參數(shù)的關(guān)系

為探討不同水文情景下太湖CDOM光譜指標(biāo)與水質(zhì)參數(shù)濃度間的耦合關(guān)系，檢驗CDOM光譜指標(biāo)在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用和替代性，將不同水文時期的熒光數(shù)據(jù)與各水質(zhì)參數(shù)濃度分別進行相關(guān)分析(圖6).

圖6 不同水文時期CDOM光譜指標(biāo)與 COD、BOD5和DOC 濃度的相關(guān)分析Fig.6 Relationships between CDOM spectral indices including a254, C1, C2, C3 and COD, BOD5 and DOC concentrations in different hydrological scenarios

結(jié)果表明，在枯水期，COD、BOD5、DOC濃度與a254及類腐殖酸C1均呈極顯著正相關(guān)(P<0.001), 而與兩種蛋白類熒光組分類酪氨酸 C2 和類色氨酸 C3均無顯著相關(guān)性. 在平水期，COD、BOD5、DOC濃度均與a254、類腐殖酸C1呈極顯著正相關(guān)(P<0.001)，而與C2 和C3均無顯著相關(guān)性. 在豐水期，COD、BOD5、DOC濃度均與a254、類腐殖酸C1呈顯著正相關(guān)(P<0.001)，且關(guān)系優(yōu)于枯水期和平水期；豐水期COD、BOD5、DOC濃度均與C2無顯著相關(guān)性，C3與COD、DOC濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.001)，與BOD5無顯著相關(guān)性.

由此可知，在不同水文情景下，太湖COD、BOD5和DOC濃度與CDOM光譜指標(biāo)的相關(guān)關(guān)系表現(xiàn)基本一致，COD、BOD5和DOC濃度均與a254、類腐殖酸C1呈顯著相關(guān)，表明太湖COD、BOD5和DOC濃度受CDOM來源組成的影響，尤其是類腐殖酸C1熒光強度. 其次，豐水期太湖COD、BOD5和DOC濃度與CDOM光譜指標(biāo)的相關(guān)關(guān)系整體要優(yōu)于枯水期和平水期，且豐水期太湖COD、DOC濃度與類色氨酸 C3呈顯著正相關(guān).

2.5 不同水文時期預(yù)測值和實測值的回歸分析結(jié)果

盡管單變量預(yù)測模型簡易可行，然而在湖泊水質(zhì)，尤其是水華及黑臭水體預(yù)測預(yù)警開展實際工作中卻需提高預(yù)測精度，因而本研究根據(jù)不同水文時期以a254、C1、C2、C3作為自變量，COD、BOD5及DOC分別作為因變量進行多元線性回歸模型分析，即Y=a+b·a254+c·C1+d·C2+e·C3.

枯水期COD濃度與自變量的回歸模型具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義(R2=0.74，P<0.001)，得出其回歸方程為：COD=-0.247+0.224a254+1.189C1+0.406C2-0.401C3. BOD5與自變量的回歸模型具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義(R2=0.83，P<0.001)，得出其回歸方程為：BOD5=-4.525+0.613a254-2.532C1-0.99C2+0.608C3. DOC與自變量的回歸模型具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義(R2=0.57，P<0.001)，得出其回歸方程為：DOC=-0.796+0.19a254+1.407C1+0.735C2-0.699C3.

平水期COD與自變量的回歸模型同樣具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義(R2=0.51，P<0.001)，得出其回歸方程為：COD=2.47-0.104a254+5.831C1+0.559C2-0.522C3. BOD5與自變量的回歸模型具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義(R2=0.41，P<0.001)，得出其回歸方程為：BOD5=0.901+0.204a254-2.896C1-0.49C2+0.278C3. DOC與自變量的回歸模型具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義(R2=0.67，P<0.001)，得出其回歸方程為：DOC=1.73+0.008a254+2.874C1+0.455C2-0.491C3.

豐水期COD與自變量的回歸模型優(yōu)于平水期及枯水期(R2=0.84，P<0.001)，得出其回歸方程為：COD=0.351-0.022a254+8.005C1+3.179C2-3.991C3. BOD5與自變量的回歸模型具有顯著的統(tǒng)計學(xué)意義(R2=0.64，P<0.001)，得出其回歸方程為：BOD5=1.309+0.374a254-2.128C1-1.483C2+0.281C3. DOC與自變量的回歸方程為DOC=1.496+0.111a254+1.922C1+0.825C2-1.397C3 (R2=0.76，P<0.001).

根據(jù)多元線性回歸模型的結(jié)果將不同水文時期的太湖COD、BOD5和DOC的預(yù)測值與實測值進行了對比統(tǒng)計分析，本文構(gòu)建的COD、BOD5和DOC濃度的回歸模型中，枯、平、豐時期COD、BOD5和DOC濃度的預(yù)測值與實測值均呈顯著正相關(guān)(P<0.001), 而且具有很好的線性擬合優(yōu)度(R2均大于0.4)，COD、BOD5和DOC濃度的預(yù)測值都極其接近實測值，各水質(zhì)參數(shù)的實測值與預(yù)測值均勻分布在1∶1線附近，沒有明顯的高估或低估現(xiàn)象，均方根誤差RMSE和平均相對誤差A(yù)RE值較小(表2，圖7). 從整體來看，COD、BOD5和DOC的回歸模型在不同水文時期都可以進行很好的預(yù)測，COD和DOC濃度的回歸模型在豐水期優(yōu)于平水期和枯水期，而BOD5在枯水期的預(yù)測效果更好.

表2 預(yù)測值與實測值的統(tǒng)計分析

圖7 不同水文時期COD、BOD5和DOC濃度實測值與多元回歸預(yù)測值之間的散點圖Fig.7 Scatter plots between the measured and multi-variable regression predicted values of COD, BOD5 and DOC concentrations under different hydrological scenarios

3 討論

3.1 COD、BOD5和DOC的空間分布及其對水位的響應(yīng)

太湖COD、BOD5和DOC的分布在3種不同的水文情景下具有相似的分布模式，即在竺山灣和梅梁灣都呈現(xiàn)出較高濃度，特別是竺山灣及殷村港和大浦河河口濃度最高，總體呈現(xiàn)自西北入流湖灣向開敞水域、再向東南出流湖灣逐步遞減的趨勢.

在枯水期和平水期，竺山灣、殷村港和大浦河河口處COD、BOD5和DOC濃度最高，說明在枯水期和平水期COD、BOD5和DOC濃度可能主要受到上游地表徑流輸入所攜帶的大量陸源及人類活動CDOM 輸入的強烈影響. COD、BOD5和DOC濃度在豐水期極顯著大于枯水期和平水期(t-test，P<0.01)，且豐水期最高值出現(xiàn)在竺山灣與梅梁灣，一方面說明豐水期COD、BOD5和DOC濃度與竺山灣與梅梁灣內(nèi)入湖河流帶來大量有機物有關(guān)；另一方面，竺山灣與梅梁灣由于受入湖河道及沿岸污染源的影響, 水質(zhì)嚴重惡化，藍藻水華連年發(fā)生(5-10月)，平水期和豐水期整個灣內(nèi)滋生大量藍藻水華[32]. 藻華在死亡降解后釋放出大量有機物, 大量消耗水體中的溶解氧，也會致使水體COD、BOD5和DOC 濃度上升.

張運林等[3]對太湖北部湖區(qū) COD 濃度空間分布的研究也證實了夏季水華暴發(fā)時COD 濃度與浮游植物葉綠素a濃度存在極顯著正相關(guān),而冬季這種相關(guān)性很弱, 反映了夏季浮游植物降解產(chǎn)物可能是水體中 COD 的重要來源, 而冬季則可能以陸源為主. 因此，枯水期和平水期太湖COD、BOD5及DOC主要來自入湖河流攜帶的有機物, 而豐水期除了入湖河流和人類活動的影響外，藻華生長死亡降解后也會釋放大量有機物，導(dǎo)致太湖COD、BOD5和DOC濃度在豐水期普遍較高. 豐水時期藻華大量生長死亡降解后釋放的有機質(zhì)加重了水質(zhì)的惡化，使太湖COD、BOD5和DOC濃度在豐水期與枯水期和平水期的差異較大[33].

3.2 CDOM光譜指標(biāo)對水質(zhì)參數(shù)的指示意義

本研究結(jié)果表明，CDOM光譜指標(biāo)可用來估測其他水質(zhì)參數(shù)的濃度，對COD、BOD5和DOC等水質(zhì)參數(shù)具有很好的替代作用(圖5～7).

首先，實驗所得的大多數(shù)太湖CDOM光譜指標(biāo)與其他水質(zhì)參數(shù)具有相似的分布特征(圖5)，COD和BOD5和DOC與a254、類腐殖酸C1的極大值都出現(xiàn)在豐水期，其平均值大小表現(xiàn)為豐水期 > 平水期 > 枯水期. 且COD、BOD5和DOC濃度與類腐殖酸C1都在豐水期極顯著高于枯水期和平水期(t-test，P<0.01). 因而通過熒光吸收系數(shù)和類腐殖酸C1組分的熒光強度可以用來估測其他水質(zhì)參數(shù)的濃度. 類色氨酸組分 C2 和類酪氨酸組分 C3均在枯水期和平水期極顯著高于豐水期(t-test，P<0.01)，最大值出現(xiàn)在平水期，說明太湖枯、平水期 CDOM 受湖區(qū)周圍人類活動排放生活污水、工業(yè)廢水的影響[32].

其次，結(jié)果顯示在不同水文情景下，太湖COD、BOD5和DOC與CDOM的光譜指標(biāo)的線性關(guān)系表現(xiàn)基本一致，均與a254、類腐殖酸C1呈顯著正相關(guān)，具有很好的相關(guān)性及線性擬合優(yōu)度，且豐水期太湖COD、BOD5和DOC與CDOM的光譜指標(biāo)的線性相關(guān)性整體要優(yōu)于枯水期和平水期. 結(jié)果表明在不同水文情景下太湖COD、BOD5和DOC濃度與CDOM光譜指標(biāo)皆存在相關(guān)性，進一步說明CDOM光譜指標(biāo)可以很好地表征其他水質(zhì)參數(shù)，且太湖COD、BOD5和DOC主要受CDOM組分類腐殖酸C1的影響，類腐殖酸C1對COD、BOD5和DOC濃度具有較好的指示意義. 本文研究結(jié)果顯示太湖中的COD、BOD5和DOC 濃度主要來自入湖河流攜帶的有機物以及藻華死亡降解，此外，石玉等[33]對太湖有色可溶性有機物組成結(jié)構(gòu)的研究也證實了陸源生活污水及藻死亡降解產(chǎn)生的 CDOM 可能是太湖 CDOM 庫的重要潛在來源，太湖溶解性有機碳以外源輸入為主. 本研究中水質(zhì)參數(shù)主要和類腐殖酸C1具有較好的線性擬合優(yōu)度以及相似的分布特征，可能與該湖有色可溶性有機物來源以及類腐殖質(zhì)酸占有較大比例有關(guān). 劉學(xué)利等[34]在研究東平湖可溶性有機物的熒光特征及環(huán)境意義時也得出類似結(jié)論. 豐水時期藻華大量生長死亡降解后釋放的有機質(zhì)加重了水質(zhì)的惡化，使豐水期太湖COD、BOD5和DOC濃度與CDOM光譜指標(biāo)的線性相關(guān)性優(yōu)于枯水期和平水期. 因此可以利用CDOM的光譜指標(biāo)反演對太湖COD、BOD5和DOC濃度進行簡便、快速的檢測.

本研究以a254、C1、C2、C3作為自變量，COD、BOD5及DOC濃度分別作為因變量對太湖不同水文時期進行多元線性回歸模型分析，結(jié)果顯示COD、BOD5和DOC的回歸模型在不同水文時期得到的預(yù)測值都非常接近實測值，更進一步說明CDOM光譜數(shù)據(jù)可以很好地替代COD、BOD5和DOC，且在不同水文時期都可以進行很好地預(yù)測，COD與DOC的回歸模型在豐水期優(yōu)于平水期和枯水期，而BOD5在枯水期的預(yù)測效果更好. 因此CDOM吸收熒光能很好地替代COD、BOD5和DOC等作為反映太湖水體中有機物污染程度及湖泊水質(zhì)的指標(biāo).

長期以來，國際上一直致力于尋找COD與BOD5的替代指標(biāo)和檢測方法，在眾多方法中以光譜法中的紫外吸收法居多[18-20,35]. 通過CDOM的光譜指標(biāo)評估湖泊的水質(zhì)情況更加方便快捷，可對不同熒光組分進行定性、定量分析, 具有操作便捷、靈敏度高、成本低、耗時短且對于環(huán)境的污染較小等優(yōu)點[36]，樣品處理過程對環(huán)境沒有任何負面影響，而且通過平行因子分析的方法可以快捷解析出CDOM的熒光組分[37]. 目前許多學(xué)者通過有色可溶性有機物的光譜指標(biāo)對湖泊水質(zhì)進行了分析與檢測，如Zhou等[38]通過CDOM光譜分析判斷中國富營養(yǎng)化湖泊的CDOM來源. 然而，由于內(nèi)陸水域CDOM的高復(fù)雜性、異質(zhì)性和快速變化和周轉(zhuǎn)等特點，將CDOM完全應(yīng)用于預(yù)測替代指標(biāo)研究顯然需要更多的工作[39]. 因此，本研究基于不同的水文情景對CDOM光譜進行分析，通過此次調(diào)查的結(jié)果發(fā)現(xiàn)CDOM光譜指標(biāo)在不同的水文時期均能很好地替代COD、BOD5和DOC等作為反映太湖水體中有機物污染程度及湖泊水質(zhì)的指標(biāo)，CDOM的光譜指標(biāo)對太湖水質(zhì)的檢測和預(yù)警具有一定的應(yīng)用前景.

4 結(jié)論

1)太湖COD、BOD5和DOC濃度在不同的水文情景下均表現(xiàn)出由西北湖區(qū)至中部敞水區(qū)、東南湖灣遞減的趨勢.

2)太湖CDOM庫在枯水期和平水期主要受到外源入湖河流攜帶陸生植物或土壤有機質(zhì)等影響，在豐水期，太湖CDOM庫很大程度上來自于藻華死亡降解后釋放的大量有機物.

3)在不同水文時期，太湖COD、BOD5和DOC濃度均受CDOM組分的影響. 本研究中水質(zhì)參數(shù)主要與吸收系數(shù)a254和類腐殖酸C1具有較好的線性擬合優(yōu)度以及相似的分布特征，可能與該湖泊有色可溶性有機物來源以及類腐殖質(zhì)酸占有較大比例有關(guān). 且豐水期太湖COD、BOD5和DOC濃度與CDOM光譜指標(biāo)的線性相關(guān)性要優(yōu)于枯水期和平水期.

4)CDOM光譜數(shù)據(jù)在不同水文時期都可以很好地替代COD、BOD5和DOC評估太湖水質(zhì)，COD與DOC的回歸模型在豐水期優(yōu)于平水期和枯水期，而BOD5在枯水期的預(yù)測效果更好. CDOM光譜指標(biāo)能用以反映太湖水體中有機物污染程度，對太湖水質(zhì)檢測和預(yù)測預(yù)警具有一定的應(yīng)用前景.

致謝：感謝石玉、李元鵬、張柳青、張成英等同志在野外采樣及室內(nèi)實驗過程中給予的幫助.